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UNICAMP octubre 2004 1 EL H 2 COMO COMBUSTIBLE Razones y Dificultades Universidad de Buenos Aires Facultad de Ingeniería Laboratorio de Procesos Catalíticos.

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2 UNICAMP octubre EL H 2 COMO COMBUSTIBLE Razones y Dificultades Universidad de Buenos Aires Facultad de Ingeniería Laboratorio de Procesos Catalíticos

3 UNICAMP octubre Párrafo extraído de la tesis de grado del Ing. Comas, 2002, FIUBA Without coal there would be no machinery, and without machinery there would be no railways, no steamers, no manufactories, nothing of that which is indispensable to modern civilization. What will they burn instead of coal?. Water, replied Harding Water?, cried Pencroft. Water to heat water??. Yes, but water into its primitive elements, replied Harding.. I believe that water will one day employed as fuel, that hydrogen and oxygen which constitute it, used singly or together, will furnish an inexhaustible source of heat and light. I should like to see that, observed the sailor. You were born too soon, Pencroft, returned Neb... La Isla Misteriosa, 1874, Julio Verne

4 UNICAMP octubre El hidrógeno (H 2 ) Sus aplicaciones tradicionales

5 UNICAMP octubre Aplicaciones Convencionales del Hidrógeno Síntesis de amoníaco Refinerías Industria alimenticia Obtención de peróxido de hidrógeno Industrias: farmacéutica de la química fina electrónica Gas de Síntesis H 2 + CO (CO 2 ) Mezcla de gran poder reductor Industrias Químicas y Petroquímica Metanol, isocianatos, ácido acético, acetatos Industria del vidrio Industria Siderúrgica. Hierro esponja El hidrógeno (H 2 ). Sus aplicaciones tradicionales

6 UNICAMP octubre % 9% 8% 3% 8% Química y Petroquímica Electrónica Metalúrgica Aeroespacial Otras Consumo de Hidrógeno Distribución según el tipo de aplicación El hidrógeno (H 2 ). Sus aplicaciones tradicionales

7 UNICAMP octubre Producción Mundial de Hidrógeno El hidrógeno (H 2 ). Sus aplicaciones tradicionales El 95% de la producción de H 2 es cautiva, es decir, consumida en el mismo sitio de su producción.

8 UNICAMP octubre H 2 como combustible vehicular ¿Por qué? gas biatómico, condensa a -253ºC, Basar la energía en el H 2 implica su uso en forma cotidiana. NO ES SIMPLE.... Convertir la economía de EEUU (petróleo) en una economía basada en H 2 requiere 150 millones de ton/año de H 2 inquieto, resbaladizo, difícil de almacenar, transportar, licuar y manipular con seguridad capaz de generar mucha energía cuando se libera a la atmósfera muy abundante en el universo, pero en la tierra no se encuentra libre

9 UNICAMP octubre PROGRAMAS EN PAISES DESARROLLADOS Gobierno de EEUU: En 2003 invierten 1.7 billones U$S en un programa a 5 años para comercializar coches a H 2 en UE. En marzo 2004 invierte 2.8 billones U$S en un programa a 10 años para desarrollar fuel-cells a H 2. Gobierno de Japón: En 2003 duplicó su presupuesto del programa de I&D sobre fuel-cell a 268 millones U$S. Fabricantes de automóviles: billones de dólares en el desarrollo de vehiculos a H 2. Fabricantes de automóviles y empresas de energía: han montado estaciones de servicio experimentales de H 2 en diversas partes del mundo.

10 UNICAMP octubre AIRE LIMPIO Debido al quemado de combustibles fósiles CO a 370 ppm en los últimos 150 años se estima que puede llegar a las 550 ppm este siglo (Science, november 2002, p.981).

11 UNICAMP octubre Ranking of CO 2 emissions by country Data source: Carbon Dioxide Information Analysis Center; cdiac.esd.ornl.gov/ndp030/

12 UNICAMP octubre Normas anti-contaminación cada vez más severas H 2 como combustible vehicular. ¿Por qué?

13 UNICAMP octubre Previsible disminución de las reservas de petróleo H 2 como combustible vehicular. ¿Por qué? Además, la mayor parte de las reservas mundiales de petróleo está localizada en regiones políticamente conflictivas. Producción mundial Descubrimientos anuales

14 UNICAMP octubre H 2 como combustible vehicular. ¿Por qué? Fuerte crecimiento del parque automotor mundial Transporte Otras * Emisión de contaminantes (EE.UU., 1995) Fuerte incidencia del transporte en las emisiones de contaminantes. NO x 25 CO 80 SO 2 26 VOC 30 (10 6 toneladas)

15 UNICAMP octubre ¿Por qué el Hidrógeno en el siglo XXI? No Si ¿Escasez de combustibles fósiles? ¿Energía ambientalmente benigna? ¿Energía más barata? No Estimaciones actuales: 1 kg. de H 2 = 1 galón de nafta 1 kg de H 2 cuesta 4-6 veces mas que 1 galón de nafta y tiene el doble de eficiencia por ahora mover un VE con H 2 cuesta el doble !!! Reservas actuales: Petróleo 40 años Gas natural 70 años Carbón 200 años §Las celdas de combustible convierten eficientemente energía química de combustibles ricos en H 2 en energía eléctrica sin etapas de combustión. §Prácticamente emisión cero de NOx y Sox. Eficiencia teórica de las celdas de combustible =( G/ H) = 0,83

16 UNICAMP octubre Alta densidad energética en base másica Bajo peso de combustible en los tanques de almacenamiento. Gran disponibilidad Puede producirse a partir de variadas materias primas (renovables y no renovables). Combustible limpio Combustión con O 2 sólo produce agua (aunque con ciertas relaciones H 2 /aire, produce NOx) H 2 como combustible vehicular. ¿Por qué? Ventajas frente a los combustibles fósiles

17 UNICAMP octubre H 2 como combustible vehicular. ¿Por qué? H 2 : combustible secundario No se encuentra libre en la naturaleza Siempre está unido a otros átomos (C, O) Se debe consumir energía para obtenerlo Por lo tanto, será un combustible tan limpio como la energía que se utilizó para producirlo.

18 UNICAMP octubre Baja densidad energética en base volumétrica Tanques de almacenamiento grandes y pesados Transporte y almacenamiento Costosos y de difícil implementación Combustible secundario Su obtención a partir de otras materias primas implica, en primera instancia, un gasto energético H 2 como combustible vehicular. ¿Por qué? Desventajas frente a los combustibles fósiles La obtención de H 2 in situ (a bordo de los vehículos) a partir de hidrocarburos o alcoholes parece ser una alternativa razonable

19 UNICAMP octubre CO puro Acido acético Isocianatos Metanol Oxo-alcoholes Combustible sintético H 2 CO CO 2 Gas de Síntesis Nafta Fuel oil Vacuum residues Asfaltos Carbón Biomasa Oxidación Parcial Gasificación O2O2 Metano LPG Nafta Steam reforming Vapor H 2 puro Shift conversion (WGS) Vapor CO 2 Amoníaco Reformado secundario Aire (N 2 ) Tecnologías actuales de producción de H 2. A partir de hidrocarburos o alcoholes Metanador En Argentina, el H 2 es producido casi exclusivamente por reformado de GN con vapor

20 UNICAMP octubre REFORMADO DE HIDROCARBUROS CON VAPOR Es el proceso mas utilizado cuando se requieren grandes producciones: CH 4 + H 2 O = CO + 3 H 2 CO + H 2 O = CO 2 + H 2 Características del proceso: T = entre 750 y 850ºC P = 2 a 30 atm Catalizador: Ni/ -alúmina Proceso fuertemente endotérmico Varios reactores (hasta 240) en paralelo dentro de un horno. Dimensiones aprox. de c/reactor: Largo = 12 mtsDiámetro = 10 cm

21 UNICAMP octubre representa entre el 52 y el 68% del costo total para grandes plantas Aunque a corto plazo el bajo precio del gas natural es una ventaja, será un problema a mediano y largo plazo. ALGUNOS DATOS... Tecnología ampliamente conocida y confiable Eficiencia % (tecnologías más modernas podrían alcanzar el 90%) Costo de inversión de un reformador: capacidad de producción: 800 millones de Nm 3 de H 2 por año (7.7. millones de GJ/a) costo: aprox. 109 millones de dólares Precio de producción de H 2 : 9,6 U$S/GJ (altamente dependiente de la economía de escala y del precio del gas natural)

22 UNICAMP octubre Oxidación parcial de hidrocarburos...y carbón Se utiliza para tratar materias primas menos elaboradas (como ser carbón e hidrocarburos pesados) La gasificación de carbón se usa principalmente en países con grandes yacimientos, como China y Sudáfrica HidrocarburosCarbón T 1100 – 1500 ºC P 1 – 130 atm Capacidad Nm 3 /año o 7, GJ/año Nm 3 /año o 8, GJ/año Costo de inversión 186 millones U$S 240 – 270 millones U$S Costo de producción 7,1 – 17 U$S/GJ10 – 17 U$S/GJ Eficiencia 75 – 86 %45 – 50 %

23 UNICAMP octubre C Hidrocarburos Gas Natural Metanol Etanol CO 2 Producción de H 2. a partir de hidrocarburos o alcoholes Materias primas renovables. Ciclo de CO 2

24 UNICAMP octubre La captura y confinamiento solo es factible en grandes plantas. Emisión de CO 2 : para evitar que se libere a la atmósfera PSA: costo de captura reducido, aunque el proceso no es 100% eficiente y se lo debería mejorar Confinamiento posterior PERO: el costo de producción de hidrógeno se incrementaría entre un 25 y un 50% salinas acuíferas offshore reservorios agotados de gas y petróleo Captura: Captura y Confinamiento

25 UNICAMP octubre Costos de producción para reformado de metano por vapor con y sin secuestro Facilidad (10 6 Nm 3 /d) Costos totales de capital (U$S/GJ) Precio del hidrógeno (U$S/GJ) 6,75 con secuestro10,00 5,44 6,83 (23 U$S/tCO 2 ) 25,4 con secuestro10,82 5,97 6,50 (13 U$S/tCO 2 )

26 UNICAMP octubre Tecnología confiable y ampliamente probada Obtención de hidrógeno libre de óxidos de carbono. Método convencional: electrolito alcalino diafragma (para separar los productos gaseosos) Costo de producción fuertemente dependiente del costo de la energía eléctrica electricidad H2OH2OH2H2 O2O2 + Electrólisis del agua El proceso es factible en países con exceso de energía proveniente de: estaciones de generación nuclear existentes eólica sistemas hídricos de gran escala Producción de H 2. Reformado de alcoholes

27 UNICAMP octubre COSTOS DE PRODUCCIÓN DE ELECTRÓLISIS A BAJA PRESIÓN Facilidad (10 6 Nm 3 /d) Costos totales de capital (U$S/GJ) Precio del combustible (U$S/kWh) Precio del hidrógeno (U$S/GJ) 6,75 (125 MW elec ) 31,0 31,9 0,02 0, ,5 Basado en PV 0,195 (2000) 0,209 (2010) ,8 24,8 Basado en viento 0,247 (2000) 0,279 (2010) ,2 11,0

28 UNICAMP octubre NUEVAS TECNOLOGIAS DE PRODUCCION DE HIDROGENO Alcoholes: metanol y etanol Proceso autotérmico, Reformado con CO 2, Pirólisis, Captura de CO 2, Pequeños reformadores HIDROCARBUROS COMO MATERIA PRIMA A PARTIR DE BIOMASA Gasificación con vapor, Pirólisis, Fermentación, Empleo de microorganismos

29 UNICAMP octubre Ninguno de los procesos se encuentra actualmente disponible en forma comercial VENTAJA: Obtención directa de H 2 a partir de biomasa DESVENTAJAS: impurezas de la alimentación disponibilidad de recursos limitada A PARTIR DE BIOMASA

30 UNICAMP octubre Condiciones de trabajo: P 20 – 30 atm T 800 – 1000 ºC catalizador de níquel Proceso autotérmico reformado con vapor, endotérmico, y la oxidación parcial, exotérmica Combinación de A PARTIR DE HIDROCARBUROS

31 UNICAMP octubre Reformado de Metano con CO 2 (reformado seco) Se obtienen mezclas con mayores relaciones CO/H 2, cumpliendo con los requerimientos del mercado La reacción principal es : CH 4 + CO 2 2 CO + 2 H 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2 VENTAJA: disminución de las emisiones de CO 2. DESVENTAJAS: mayor producción de CO: ambientalmente desfavorable. disponibilidad de CO 2 : cantidades constantes, sin impurezas, costos de transporte hasta el sitio de producción. A PARTIR DE HIDROCARBUROS

32 UNICAMP octubre PIROLISIS Aunque el proceso no emite CO2, la producción de la energía necesaria para alcanzar estas temperaturas sí lo genera. Hidrocarburo catalizador H 2 + C Carbón: almacenamiento aplicaciones industriales (negro de carbón) En teoría, hidrocarburos más pesados, biomasa y residuos municipales podrían ser pirolizados Hidrocarburo reactor plasma – 1600ºC C + H 2 Fabricación de negro de carbón : subproducto A PARTIR DE HIDROCARBUROS

33 UNICAMP octubre PEQUEÑOS REFORMADORES Sistemas estacionarios: reformado de GN tendrá ventaja en los próximos años. Fuentes móviles: Los reformadores a gas natural tienen que operar a temperaturas muy altas Pilas de Combustible Aplicación: requieren de una pureza en H 2 mucho mayor: antes: CO < ppm; ahora CO < 20 ppm no cerraría el balance energético. A PARTIR DE HIDROCARBUROS

34 UNICAMP octubre Reformado con vapor de metanol y etanol ºC ºC Temperatura de operación MetanolEtanol Molécula A base de Ni Cu, Zn, Cr, Rh, Pt Cu/Zn/Al 2 O 3 Catalizador H 2, CO, CO 2, CH 4 acetaldehído, etileno, acetona, otros H 2, CO, CO 2 CH 3 OCH 3 Principales productos Etapa de experimentación Un par de patentes recientes Tecnología aún no implementada comercialmente Estado actual de la tecnología Producción de H 2. Reformado de alcoholes

35 UNICAMP octubre Ventajas del etanol como materia prima Facilidad de transporte y distribución en instalaciones existentes Facilidad de apagado en caso de incendio Ausencia de toxicidad en caso de derrames Obtención a partir de recursos renovables La biomasa en crecimiento re-utiliza el CO 2 generado Producción de H 2. Reformado de alcoholes Reducción de las emisiones de CO 2

36 UNICAMP octubre Pilas de Combustible Pilas de membrana polimérica (PEM)

37 UNICAMP octubre Historia y Principio de Funcionamiento Sir William Grove Christian Friedrich Schoenbein Principio de la electrólisis inversa (1838) Pilas de Combustible. Pilas de membrana polimérica (PEM) H2H2 H2OH2O O2O2 ánodo cátodo electrolito

38 UNICAMP octubre Beneficios de las Pilas de Combustible Eficientes en la conversión de energía química en energía eléctrica. Gran eficiencia independientemente de la escala. Confiables y silenciosas, ya que no tienen partes móviles. No se desgastan y proveen energía en forma continua. Flexibles con respecto a diferentes combustibles. Fácil instalación. Simplicidad de escalado respecto a la demanda energética. Pilas de Combustible. Pilas de membrana polimérica (PEM)

39 UNICAMP octubre Pilas combustibles Alcalina (AFC) Membrana de intercambio protónico (PEMFC) Ácido fosfórico (PAFC) Carbonato fundido (MCFC) Óxido sólido (SOFC) Electrolito KOHNafion Ácido fosfórico Mezcla de carbonatos Zirconia Ytria T operación (ºC) 90 – – – 1000 Electrodo NíquelPlatino NíquelPerovskitas Eficiencia (%) 40 – – CO máx (ppm) Sin límite Tipos de Pilas Combustibles Pilas Combustibles. Pilas de membrana polimérica (PEM)

40 UNICAMP octubre Within five years Ill be able to go down to Wal-Mart and pick a microgenerator oof the shelf to power my house. I will take it home and connect it to the gas pipe. It will generate power as well as heating my house and producing hot water. And it will be much cheaper than using the power grid Karl Yeager (EPRI), New Scientist, 18/11/2000 Siglo XXI: ¿Está madura la tecnología de celdas de combustible?

41 UNICAMP octubre Vehículo con motor de combustión interna ¿Nafta o Hidrógeno caballero?

42 UNICAMP octubre Combustible: emisiones / costo Costo (Pf/km) g CO 2 /km) Nafta Diesel Metanol - ICE Metanol - PEM CNG LNG LH2 - ICE LH2 - PEM CGH2 - PEM CGH2 - ICE

43 UNICAMP octubre Prioridades de I+D 1) D esarrollar sistemas de celdas de combustible y de almacenamiento de H 2, de bajo costo, durables y seguros. 2) Desarrollar infraestructura para la provisión de H 2 a vehículos convencionales. 3) Producción económica y eficiente de H 2 a partir de fuentes renovables en una escala de tiempo de décadas: fotobiológica, fotoelectroquímica, solar y nuclear 4) Capturar y secuestrar el CO 2, subproducto de la producción de H 2 a partir de carbón. Committee on Alternatives and Strategies for Future Hydrogen Production and Use National Research Council & National Academy of Engineering (EEUU) The Hydrogen Economy: opportunities, costs, barriers, and R&D needs (2004)

44 UNICAMP octubre Predicciones (EEUU) 2015: Entrada al mercado de vehículos eléctricos con FC competitivos con vehículos convencionales e híbridos 2027: 25 % de vehículos eléctricos con FC demanda de kg H 2 /año 2050: 100 % de vehículos eléctricos con FC demanda de 1, kg H 2 /año. Committee on Alternatives and Strategies for Future Hydrogen Production and Use National Research Council & National Academy of Engineering (EEUU) The Hydrogen Economy: opportunities, costs, barriers, and R&D needs (2004)

45 UNICAMP octubre Predicciones: Los combustible fósiles seguirán proveyendo la mayor parte de la energía mundial, Por condicionamientos ambientales: un rol creciente de la energía nuclear, solar y biomasa. Mayor producción de H 2 a partir de combustible fósil y una tendencia al uso de combustibles con mayor relación H/C. Desarrollo de tecnología económica de celdas de combustible para transporte y energía. Committee on Challenges for the Chemical Sciences in the 21 st Century National Research Council (2003) ¨Energy and Transportation¨

46 UNICAMP octubre Nafion electrodo de Pt Terminal negativo Terminal positivo CO H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 O C H2H2 H2H2 H2H2 O C O C H H HH HH Pt CO H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 H2H2 Pila Combustible PEM. Envenenamiento por CO Pilas Combustibles. Pilas de membrana polimérica (PEM)

47 UNICAMP octubre Reformado con vapor (SR) Oxidación Parcial (POX) Reformado autotérmico (ATR) T > 300°C WGSR °C Oxidación Preferencial de CO (COPROX) 80°C < T < 250°C Producción y purificación de H 2. Reacciones involucradas PEM °C O2O2 Alcohol, hidrocarburo H 2 O (O 2 ) CO + H 2 O CO 2 + H 2 CO + ½ O 2 CO 2 H 2 + ½ O 2 H 2 O S = ½ (F E CO -F S CO ) (F E O2 -F S O2 )

48 UNICAMP octubre En el siglo XX eran los hidrocarburos, y las tecnologías asociados, la fuente predominante para resolver la cuestión energética. En el siglo XXI, hay que comenzar a pensar en la DIVERSIDAD de materias primas y de tecnologías. Existen múltiples alternativas, solo hay que tener la capacidad intelectual para elegir la más adecuada para cada escenario, TENIENDO EN CUENTA : EL IMPACTO AMBIENTAL, LA GENERACIÓN DE MANO DE OBRA Y LA DISPONIBILIDAD DE MATERIAS PRIMAS LOCALES. Reflexión Final


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