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Química Analítica I 1)Potencial de reducción y sus aplicaciones analíticas. 2)Efecto del pH, la precipitación y la formación de complejos sobre el potencial.

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1 Química Analítica I 1)Potencial de reducción y sus aplicaciones analíticas. 2)Efecto del pH, la precipitación y la formación de complejos sobre el potencial de reducción.

2 Oxidorreducción Oxidación A pierde e Reducción B gana e Reductor Oxidado Oxidante Reducido

3 Conocimientos básicos requeridos Clasificar las siguientes especies en oxidante/reductor (fuerte/débil) o de carácter redox despreciable. EspecieCarácterFuerza Fe 3+ MnO 4 I 3 Na + F Sn 2+ Zn 0

4 Ecuación de Nernst Ox + ne = Red E = Potencial actual de la cupla E 0 = Potencial normal en escala ENH = 0

5 Constante de equilibrio de una reacción redox Ox 1 + Red 2 = Ox 2 + Red 1 G 0 = nF E 0 = RT ln(K eq ) +ne+ne ne

6 Reacción completa: E 0 > (0.3/n)

7 Curso de reacciones redox Disolución de metales en ácidos Ácido no oxidante (HCl): Me 0 + 2H + = Me 2+ + H 2 (g) Ácido oxidante (HNO 3 ): Me 0 + NO 3 + 4H + = Me 3+ + NO(g) + 2H 2 O

8 Potenciales normales de reducción CuplaE 0 / V Fe 2+ /Fe Co 2+ /Co Ni 2+ /Ni Pb 2+ /Pb H + /H Cu 2+ /Cu Ag + /Ag NO 3 /NO+1.10 Pt 2+ /Pt Au + /Au

9 Estabilidad y coexistencia de especies Especies muy oxidantes Co 3+ /Co 2+ E 0 = 1.84 V O 2 /H 2 OE 0 = 1.23 V Especies muy reductoras Cr 3+ /Cr 2+ E 0 = 0.41 V H + /H 2 E 0 = 0.00 V

10 Estabilidad y coexistencia de especies Especies que no pueden coexistir Fe 3+ /Fe 2+ E 0 = 0.77 V I 2 /I E 0 = 0.54 V Cl 2 /Cl E 0 = 1.36 V Especies que se dismutan Cu 2+ /Cu + E 0 = 0.16 V Cu + /Cu 0 E 0 = 0.52 V

11 Factores que afectan el potencial actual de reducción

12 Efecto del pH En forma explícita: O 2 (g) + 4H + + 4e = 2H 2 O E 0 = 1.23 V

13 pH 0147 E O 2 (g) H2OH2O Potencial normal en medio ácido Potencial normal en medio alcalino

14 O 2 (g) + 4H + + 4e = 2H 2 O 4H 2 O = 4H + + 4OH O 2 (g) + 2H 2 O + 4e = 4OH Potencial normal en medio alcalino

15 pH 0147 E O 2 (g) H2OH2O H 2 (g) Oxidan el agua a oxígeno Reducen el agua a hidrógeno Zona estable

16 Cobre Oro Hierro Plomo Mercurio Plata Estaño Los siete metales de la antigüedad ¿Por qué estos siete? Egipto, 5000 AC Fenicia, 1000 AC Asia menor, 2000 AC Roma, 1000 AC Grecia, 320 AC Asia menor, 2500 AC Egipto, 5000 AC (como bronce)

17 La edad de piedra6.000 años AC La edad del cobre2.000 años AC La edad del bronce (cobre + estaño) años AC La edad del hierro400 años AC La edad del acero350 años AC Las edades según los materiales Extracción de metales presentes en la naturaleza Transformación de minerales en metales por medios químicos

18 Marcel Pourbaix ( ), químico ruso que trabajó en corrosión en la Universidad de Bruselas. Era también pianista.

19 Cu 2+ (ión cobre) Cu (metal libre) CuO (óxido de cobre) El diagrama de Pourbaix del cobre pH Potencial

20 pH demasiado ácido pH demasiado alcalino Potencial demasiado oxidante Potencial reductor Zona estable pH Potencial Diagrama de Pourbaix y la corteza terrestre

21 Cu 2+ Cu CuO Debería haber cobre metálico en la corteza El diagrama del cobre Zona estable

22 Fe 3+ Fe(OH) 3 Fe(OH) 2 Fe 2+ Fe No debería haber hierro en la corteza Zona estable El diagrama del hierro

23 MetalExiste¿Debería existir? CobreSíSí EstañoSíSí OroSíSí PlataSíSí HierroSíNo MercurioSíSí PlomoSíSí CincNoNo CadmioNoNo NíquelNoNo Metales en la corteza terrestre

24 Efecto del pH En forma implícita: Fe 3+ + e = Fe 2+ E 0 0 = 0.77 V

25 Fe 3+ + e = Fe 2+ Fe(OH) 3 =Fe OH Fe OH = Fe(OH) 2 Fe(OH) 3 + e = Fe(OH) 2 + OH

26 Fe 3+ Fe(OH) 3 Fe(OH) 2 Fe 2+ Fe 0 El diagrama del hierro pH 0147

27 Diagrama de Pourbaix del manganeso Zona estable ?

28 Fórmula general para la transformación de potenciales normales de reducción de cuplas Cupla 1E 1 0 N Reacciones con constante de equilibrio K eq (i) Cupla 2E 2 0 +

29 Efecto de la precipitación ¿Oxida el Cu 2+ al I ? Cu 2+ /Cu + E 0 = 0.16 V I 2 /I E 0 = 0.54 V

30 Efecto de la precipitación … pero en presencia de I precipita CuI: Cu 2+ /Cu + E 0 = 0.16 V I 2 /I E 0 = 0.54 V CuI(s)Kps =

31 Cu 2+ + e = Cu + E 0 = 0.16 V Cu + + I = CuI(s)1/Kps Cu 2+ + I + e = CuI(s)E 0 = ? El ión cúprico oxida al ioduro a yodo, reduciéndose a ioduro cuproso.

32 Efecto de la precipitación Disolución de sulfuros en ácido nítrico NO 3 /NOE 0 = 1.10 V S 0 /S 2 E 0 = 0.50 V En presencia de Me 2+ :

33 Ión metálicoKpsE 0 (S 0 /MeS) Pb Cu Cd Hg Se disuelven todos menos el HgS

34 Efecto de la formación de complejos Disolución de HgS en agua regia NO 3 /NOE 0 = 1.10 V S 0 /S 2 E 0 = 0.50 V En presencia de Hg 2+ y Cl : Se disuelve en agua regia

35 Disolución de oro en agua regia NO 3 /NOE 0 = 1.10 V Au 3+ /Au 0 E 0 = 1.42 V Au + /Au 0 E 0 = 1.68 V AuCl 4 4 = AuCl 2 2 = Demostrar que el oro se disuelve en agua regia por formación de los complejos clorurados

36 Cultura moche: DC

37 Máscaras doradas de la cultura Moche

38 La oxidación superficial delata la presencia de cobre

39 Al pulirlas dan la impresión de estar constituidas por oro macizo

40 Análisis de oro, plata y cobre: Hasta 1 m: 86 % oro, 11% plata, 3% cobre Centro: 5% oro, 5% plata, 90% cobre (tumbaga) Análisis por microscopía electrónica Representa 1 m = 0, m

41 Depósito eléctrico de oro en cobre ¿Depósito de oro en cobre? ¿Concentración superficial? Dorado modernoDorado moche

42 Se hacían de una aleación de cobre, plata y oro (tumbaga, con 90 % de cobre). Se disolvían el cobre y la plata en la capa superficial con una mezcla de ácido (alumbre de hierro) y nitrato (salitre). Esta mezcla tiene la misma composición que el ácido nítrico, que disuelve al cobre y a la plata, pero no disuelve al oro. ¿Cómo se fabricaban?


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