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INTRODUCCION AcidezActividad Especies (Al) extrarreticulares Especies (Al) reticulares (tetraédricas) Naturaleza Polimérica Monomérica OH 3670/3667 cm-1.

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2 INTRODUCCION AcidezActividad Especies (Al) extrarreticulares Especies (Al) reticulares (tetraédricas) Naturaleza Polimérica Monomérica OH 3670/3667 cm cm-1 *Octaédrico *Pentacoordinado H2OH2O s OH 3670/3667 cm-1 as OH 3785/3756 cm-1 Aluminio polimérico: Ding Ma, Feng Deng, Riqiang Fu, Xiuwen Han, and Xinhe Bao J. Phys. Chem. B 2001, 105,

3 Zeolita + + H 2 O (g) salida parcial del aluminio tetraédrico número de sitios de Brönsted actividad. Posible mecanismo: (-2) sitios ácidos de Bronsted (+1) sitio de Lewis. 1. W. Zhang, X. Han, X. Liu, X. Bao. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 194 (2003) L. Kiwi-Minsker, D.A. Bulushev and A. Renken, J. Catal. 219 (2003) 273–285. Retorno

4 Zeolita + + H 2 O (g) salida parcial del aluminio tetraédrico número de sitios de Brönsted actividad. Se acepta usualmente: Zeolita + + H 2 O (g) (-2) sitios ácidos de Bronsted (+1) sitio de Lewis. Posible mecanismo: Aluminio axtrarreticular coordinaciones 4, 5 y 6 coordinaciones 5 y 6 acidez de Lewis. Se ha reportado [1, 2 ]: Al axtrarreticular (monomérico) Especies poliméricas. INTRODUCCION 1. W. Zhang, X. Han, X. Liu, X. Bao. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 194 (2003) L. Kiwi-Minsker, D.A. Bulushev and A. Renken, J. Catal. 219 (2003) 273–285. Retorno

5 OBJETIVOSOBJETIVOS Aplicar la espectroscopia FTIR, al estudio de la segregación del aluminio fuera de la red cristalina y la su intercorversión en formas extrarreticulares Estudiar la influencia del aluminio extrarreticular en la naturaleza, fuerza y número de sitios ácidos Retorno Estudiar la naturaleza del agua molecular adsorbida en una zeolita ZSM-5, sometida a tratamiento hidrotérmico

6 TRATAMIENTO HIDROTERMICO (Condiciones) TRATAMIENTO HIDROTERMICO (Condiciones) Montaje para el hidrotratamiento del catalizador. Condiciones de hidrotratamiento. Retorno

7 Figure 16. X ray diffractograms of zeolite samples NHT, HT560, HT760 and HT960. Retorno

8 1 g de zeolita 100 mL de HCl 1 N Agitación a 80 C durante 1 h Enfriamiento a temperatura ambiente Precipitación del sólido durante la noche Decantación aguas de tratamiento. Parte experimental (Cont.) Desaluminación superficial de la zeolita NHT original sin hidrotratar Parte experimental (Cont.) Desaluminación superficial de la zeolita NHT original sin hidrotratar (A) A+B Aforar a 500 mL (Agua des.). Filtración y Lavado del sólido (75 mL de agua des.). (B) Sólido remanente Lavado (agua des.) AgNO 3 (negativo) Secado (105 C, 24 H). 4 Ciclos Desaluminación (D)Decloruración ANALISIS: ICP; Al (396,1 nm), Si (251,6 nm) y Na (330,2 nm): aguas de tratamiento (C). ICP; Al (396,1 nm), Si (251,6 nm): Sólido remanente (D). TPD NH 3 (D) (C) Retorno

9 1) 3) 2) 4) Ventana KBr Ventana KBr IR: Grupos OH reticulares y Piridina adsorbida. (Condiciones experimentales) IR: Grupos OH reticulares y Piridina adsorbida. (Condiciones experimentales) Esquema de una celda infrarroja, de alta temperatura.

10 IR estructural Seguimiento de los cambios en la cristalinidad IR estructural Seguimiento de los cambios en la cristalinidad 800,75 551,52 Espectros IR de una zeolita MFI, por la técnica de la pastilla de KBr, en la región de 1300 a 450 cm -1 Correlación FKS: E.M. Flanigen, H. Khatami and H.A. Szymanski, Adv. Chem. Series, 101 (1971) 201. Retorno

11 IR: orden estructural (Condiciones experimentales) IR: orden estructural (Condiciones experimentales) TPD-NH3 Rayos X Estudios adicionales:

12 TPD-NH 3 : Condiciones experimentales. Condiciones de operación del instrumental utilizado en la obtención del perfil. ENTRADA GAS SALIDA TUBO INTERNO DEL TERMOPAR CATALIZADOR PLACA DE CUARZO POROSO 15 cm 15 cm Detalle Retorno

13 TPD-NH 3 Diagrama simplificado de un equipo de TPD Saturación: NH 3 50 mL/min. Temp. Ambiente. 15 psi. 15 min Activación: Aire seco (50 mL/min) 15 psi. 10ºC/min Tmax = 500 ºC (1H). T. Ambiente Enjuague: He 50 mL/min. Temp. Ambiente psi. TPD: He 50 mL/min psi. 10ºC/min Tmin = ambiente Tmax = 600ºC (1H). EQUIPOS TPR/TPR Micromeritics. Detector de conductividad termica. Software propio PROCEDIMIENTO ENTRADA GAS SALIDA TUBO INTERNO DEL TERMOPAR CATALIZADOR PLACA DE CUARZO POROSO 15 cm 15 cm Retorno

14 Rayos X: Condiciones experimentales. Condiciones de operación del instrumental utilizado en la toma de datos difractométricos. Retorno

15 RESULTADOS Efecto de la temperatura de hidrotratamiento sobre los OH reticulares RESULTADOS Retorno Grupos OH reticulares Figura 3. Espectros IR, en la región del alargamiento O H de los grupos OH reticulares de los sólidos NHT, HT560, HT760 y HT960. A) Grupos silanoles. B) Grupos OH en puente. ¿Agua? : M. Huang 1993 (a 400C) J.C. Védrine 1979 (a 500C) R.E Milliken y J.F Mustard 2005 (a 700 y 800C IR cercano) ¿Al OH? :V.L. Zolobenko 1998(entre otros) 3680 cm-1 : H5O2+ Jugsuttiwong et al 2005 Al-OH J. Védrine et al cm-1 :Silanol-H-Aluminol Loeffler et al 1990

16 Presencia del agua Antesedentes: Védrine, J.C., Auroux, A., Bolis, V., Dejaifve, P., Naccache, C., Wiezchowski, P., Derouane, E.G., Nagy, J.B., Gilson, J., van Hoof, J.H.C., van der Berg, J.P. y Wolthuizen, J., J. Catal., 59, 248 (1979). Huang, M., Adnot, Alain y Kallaguine S. Chem. Soc., Faraday Trans, 89 (23), 4231 (1993). Figura F62. Resultado de la sustracción del espectro IR correspondiente a la zeolita HT960, de los espectros correspondientes a las zeolitas NHT, HT560 y HT760.

17 Reaparición de las bandas de los grupos OH reticulares con el incremento de la temperatura de desorción de la piridina NHT HT560 (A) (B) (A) (B) Figura 5. Reaparición de las bandas de los grupos OH reticulares: A) silanoles y B) en puente, con el incremento de la temperatura de desorción de piridina en la zeolita NHT. Figura 6. Reaparición de las bandas de los grupos OH reticulares: A) silanoles y B) en puente, con el incremento de la temperatura de desorción de piridina en la zeolita HT560. Antecedente desaparición del pico en 3785 cm-1: Guisnet Sin Pir Sin Pir Sin Pir Sin Pir

18 Reaparición de las bandas de los grupos OH reticulares con el incremento de la temperatura de desorción de la piridina (cont) HT960 HT760 Sin Pir Sin Pir Sin Pir Sin Pir Figura 7. Espectros IR, de piridina adsorbida a temperaturas crecientes, del sólido HT760. Figura 7. Espectros IR, de piridina adsorbida a temperaturas crecientes, del sólido HT960.

19 F D7 Efecto de la temperatura de hidrotratamiento sobre la acidez de Bronsted y de Lewis Figura 8. Espectros resultantes de la adsorción de piridina, a 200 C, sobre las zeolitas NHT, HT560, HT760 y HT960. Desaparición de S. Lewis por polimerización: W. Zhang, X. Han, X. Liu, X. Bao. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 194 (2003) Sin Pir Sin Pir Sin Pir Sin Pir

20 Perfiles de TPD NH3 NHT HT560 HT760 HT960 (BT) (AT) Area AT < Area BT Area AT Area BT THT Area AT < Area BT Area AT Area BT THT Figura F 57. Perfiles de TPD NH 3, de los sólidos NHT (----), HT560 (.....), HT760 (- -) y HT960 ( ). Retorno

21 Efecto de la temperatura del tratamiento hidrotérmico, sobre las absorbancias de las bandas de IR Piridina, cercanas a 1545 cm 1 (Piridina Bronsted) y 1455 cm 1 (Piridina Lewis).

22 Espectros IR en la región entre 1580 y 1400, resultantes de la desorción de piridina a temperaturas crecientes, de las zeolitas: A) NHT, B) HT560, C) HT760 y D) HT960.NHT HT560 HT760 HT960

23 IR estructural En el seguimiento de los cambios en la cristalinidad IR estructural En el seguimiento de los cambios en la cristalinidad NHT HT560 HT760 HT960 Superposición de los espectros IR, por la técnica de la pastilla de KBr, en la región de 870 a 500 cm -1, de los sólidos a) NHT, b) HT560, c) HT760 y d) HT960. Correlación FKS: E.M. Flanigen, H. Khatami and H.A. Szymanski, Adv. Chem. Series, 101 (1971) 201. SOLIDOA/C%A/C %Crist. (DRX) NHT2,51100 HT5602, HT7602, HT9601, Cristalinidad relativa, de los s ó lidos NHT, HT560, HT760 y HT960. Calculada a partir de la proporci ó n A/C, entre las á reas integradas de las bandas cercanas a 550 cm 1 (A) y 800 cm 1 (C) y a partir de la altura del pico en 24,3° 2 por Difracci ó n de Rayos X.

24 ReticularReticular ExtrarreticularExtrarreticular NATURALEZA DEL ALUMINIO EN LA ZEOLITA Retorno

25 Bronsted/LewisBronsted/Lewis Densidad de sitiosDensidad de sitios Fuerza ácidaFuerza ácida Bronsted/LewisBronsted/Lewis Densidad de sitiosDensidad de sitios Fuerza ácidaFuerza ácida Efecto de la desaluminación hidrotérmica sobre la acidez Efecto de la desaluminación hidrotérmica sobre la acidez Retorno Formación del catión Al(OH) 2 + por combinación de una molécula de Al(OH) 3, con un sitio ácido de Bronsted. (5)

26 Retorno Hidrotratamiento: Si/Al Estabilidad Hidrotratamiento: Si/Al Estabilidad Al Extrarreticular (6) Formacion de una pelicula protectora Formacion de una pelicula protectora

27 Concentración de sitios ácidos fuertes (AT) y débiles (BT) meq AT < meq BT meq AT meq BT THT meg AT (NHT)= meq AT (NHTDS) meg BT (NHT)> meq BT (NHTDS) meq AT < meq BT meq AT meq BT THT meg AT (NHT)= meq AT (NHTDS) meg BT (NHT)> meq BT (NHTDS) Tabla T 24. Relación Si/Al y concentración de sitios ácidos en los sólidos estudiados. Figura F 58. Efecto de la temperatura de hidrotratamiento, sobre la concentración de sitios ácidos fuertes (AT) y débiles (BT). Retorno

28 MFI Unidad estructural: pentasil (Si/Al 10)

29 Construcción de la zeolita MFI

30 Contenido de aluminio en la red %Al 2 O 3 = -30,8 + 16,5 Picos difractométricos entre 43,5 y 47 o 2 Picos difractométricos entre 43,5 y 47 o 2 Tabla T22. Contenido de aluminio [1,2] determinado a partir de la reducción del espaciamiento entre los picos en A) 45,0 y B) 45, Bibby, D.M., Aldrigdge, L.P. y Milestone, N.B., J. Catal., 373 (1981). 2.Perego, G., Catalysis Today., 41, 251 (1998) Retorno

31 Contenido de aluminio en la red IR estructural Formacion de una pelicula protectora Perfiles de TPD NH3 Concentración de sitios ácidos fuertes (AT) y débiles (BT) X-ray diffractograms of zeolite samples NHT, HT560, HT760 and HT960. DIAPOSITIVAS DE RESPALDO 1) 3) 2) 4) 5) 6)

32 NATURALEZA DEL ALUMINIO EN LA ZEOLITA Efecto de la desaluminación hidrotérmica sobre la acidez Formacion de una pelicula protectora Perfiles de TPD NH3 Concentración de sitios ácidos fuertes (AT) y débiles (BT) X-ray diffractograms of zeolite samples NHT, HT560, HT760 and HT960. DIAPOSITIVAS DE RESPALDO 1) 3) 2) 4) 5) 6)

33 CONCLUSIONES Señales 3667/3670 cm-1 y 3785 cm-1 orígenes diferentes T.Hidrotérmico señal 3667/3670 cm /3670 cm-1 OH Al OH unido parcialmente a la red (señal dominante) + OHs H2O fuertemente adsorbida. 3667/3670 cm-1 OH Al OH unido parcialmente a la red (señal dominante) + OHs H2O fuertemente adsorbida cm-1 * OHas H2O fuertemente adsorbida (Remoción/piridina) * OH AlOOH terminal. (Descomposición/piridina) 3785 cm-1 * OHas H2O fuertemente adsorbida (Remoción/piridina) * OH AlOOH terminal. (Descomposición/piridina) T.Hidrotérmico y/o Adsorción/desorción Piridina señal 3785 cm-1

34 * Material extra reticular interior de los canales accesibilidad de la piridina a sitios ácidos. CONCLUSIONES (cont.) *especies extra reticulares Al(OH) 2 + ó AlO + especies poliméricas de escasa acidez de la piridina a sitios ácidos. T.Hidrotérmico densidades (sitios Bronsted y Lewis)


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