TÓXICOS ORIGINADOS DURANTE TRATAMIENTOS TECNOLÓGICOS Un tóxico derivado se define como a aquella sustancia TÓXICA o POTENCIALMENTE TÓXICA que se forma.

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1 TÓXICOS ORIGINADOS DURANTE TRATAMIENTOS TECNOLÓGICOS Un tóxico derivado se define como a aquella sustancia TÓXICA o POTENCIALMENTE TÓXICA que se forma química o enzimáticamente en los alimentos durante su PROCESADO, PREPARACIÓN o ALMACENAMIENTO.

2 CLASIFICACIÓN 1.Compuestos de degradación o de reacción de contaminantes (nitrosaminas) 2.Compuestos piroorgánicos (HAP, AH, Acrilamida) 3.Compuestos no pirolíticos derivados de aminoácidos (Reacc. Maillard)

3 Compuestos de N- Nitroso NITROSAMINAS Y NITROSAMIDAS < estabilidad (vida media de minutos a pH 6.5 ) termolábiles + estables, descomponen lentamente: luz, soluciones acuosas, ácidas Derivados N-nitrosos de aminas secundarias Derivados N-nitrosos de ureas sustituídas, amidas, carbamatos y comp. similares

4 Las nitrosaminas más importantes NDMA, es la más potente toxina aguda Oxidaciones e hidroxilaciones de grupos alquilos, disminuyen toxicidad Halógenos y grupos Ciano aumentan toxicidad

5 EXPOSICIÓN: EndógenaConstituye la mayor exposición Biosíntesis a partir de precursores presentes en: medicamentos alimentos agua Exógena o ambiental  últimos años. Incluye alimentos (carnes curadas), bebidas (base malta), cosméticos, exposición ocupacional Tabaco Son los mutágenos y cancerígenos más peligrosos a los que el hombre está expuesto

6 LA REACCIÓN DE NITROSACIÓN: AGENTE NITROSANTE+AMINAS NITROSABLES N 2 O 3 (anhídrido nitroso) aminas 2º y 3º Reacciona con el par de e desapareados de una amina 2º desprotonada pH óptimo: 2,5 -3,5en alimentos poco ácidos reacción ++ lenta (EXÓG.) acidez estomacal (ENDÓGENAS) Formación del agente nitrosante a partir de nitritos en solución acuosa ácida

7 Aceleradores: 1. iones tiocianato 2. haluros 3. formaldehído 1. Ascórbico Inhibidores: 2.  -tocoferol 3. dióxido de azufre 1. Ác. Ascórbico + N 2 O 3 ác. Dehidroascórbico + 2 NO + H 2 O 2.  -tocoferol + N 2 O 3  - tocoquinona +2 NO +H 2 O Tanto 1. Como 2. Deben agregarse en exceso porque: NO + NO 2 N 2 O 3 Compuestos aceleradores e inhibidores de la reacción de nitrosación

8 Óxidos gaseosos del nitrógeno: Se pueden formar bajo condiciones alcalinas cuando el N 2 O 3 ó N 2 O 4 actúan como nitrosantes. Ej. durante combustión en procesos de secado directo (malta y leche en polvo descremada) N 2 + O 2 2 NO 2 NO + O 2 2 NO 2 NO 2 + NON 2 O 3 NO 2 + NO 2 N 2 O 4 Información disponible: resultado de la metodología analíticavolátiles no volátiles Aproximadam. 10 se pueden medir hasta 1 ug/Kg No existen datos confiables dificultad analítica

9 PRESENCIA DE NITROSAMINAS EN ALIMENTOS 1. CARNES CURADAS: Mayor atención por el empleo de nitritos y nitratos Más estudiado bacon (tocino) presencia de NPYR, NDMA, NHPYR El 60 - 90% de NA volátiles, escapan durante cocción. Datos indican reducción en NA por disminución de NO 2 - y ++ ascórbico Sin embargo están presentes a niveles no > 1 ppb Influye más en su síntesis la acción de freír drásticamente Silvestre, et al. (1995) “Toxicología de los Alimentos”. Ed Hemisferio Sur Scanlan, R. (1983), Formation and ocurrence of nitrosamines in food. Cancer Research Suppl.

10 2. PRODUCTOS LÁCTEOS En quesos (1 - 5 ppb) y leches deshidratadas (1 ppb) de NDMA 3. PESCADO: > En peces de agua salada. Considerables niveles de dimetil y trimetilamina aumenta según el método de cocción (++si cocción con gas) Scanlan, R. (1983), Formation and ocurrence of nitrosamines in food. Cancer Research Suppl.

11 4. MALTA Y CERVEZA: SecadoMaltaNDMA fuego directo hordenina alcaloides c/aminas 3º (gº malta) gramina Para disminuir formación Hornos de fuego indirecto Empleo de SO 2, durante el secado Scanlan, R. (1983), Formation and ocurrence of nitrosamines in food. Cancer Research Suppl.

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13 5. TETINAS DE MAMADERAS: Scanlan, R. (1983), Formation and ocurrence of nitrosamines in food. Cancer Research Suppl. Contienen: NDMA, NDBA, NPIP y NMPHA. Concentraciones: 1 a 230 ug/Kg del material de la goma NA volátiles pueden migrar a la goma, durante almacenamiento nocturno. Presentes por aceleradores qcos y estabilizadores durante el proceso de vulcanización.

14 HIPÓTESIS ETIOLÓGICA DEL CÁNCER GÁSTRICO VINCULADA A LOS COMPUESTOS N- NITROSO Roché, et al, 1994.

15 TOXICOCINÉTICA: NA. Exógenas Abs. Piel TGI estómago vejiga Distr. Sangre (8 hs) Acumulac. Biotransformación P450 Activación Metabólica Alquilación de bases N del ADN Eliminación 24 hs >> orina <<leche, heces Nitrosamidas Nitrosoureas nitrosocarbamatos N.A Endógenas: Nitrosables: alim., medicam. Nitrosantes: NO 2 (flora bact.) pH ác. estómago Alquildiazonio (?)

16 variación s/tipo de compuesto susceptib. especie (consumo pienso) Ruminates (dosis 0,1 mg/kg) Hepatotoxicidad DL 50 ratas=NDMA=27 a 41 mg/Kg (otras son menos tóxicas) Ef. NDMA: Hígadoactividad enzimática ( transaminasa, glutámico ) necrosis centrolobular Hemorragia TGI Otros : alteraciones neurotóxicas (N-nitrosomorfolina y N- nitroso piperidina), daño estómago y otros órganos (N-nitroso N metiluretano y N-nitroso – metilurea) La administración de ascórbico disminuye formación in vivo y la hepatotoxicidad inducida por ellas EFECTOS BIOLÓGICOS: Toxicidad aguda:

17 Toxicidad crónica: Carcinogénesis a dosis bajas Se conocen más de 200 compuestos N-nitroso cancerígenos NITROSAMINAS Muestran distinta especificidad en alquilación del ADN NABiotransformacióniones alquil carbonio ADN alquil diazonio Cánceres de Hígado, esófago, tracto respiratorio y urinario NITROSAMIDAS N. Amidas se hidrolizan alquilizan todos los tej que no enzimáticamente penetran AfectanSN Periférico y central,TGI tumores en sitios de aplicación o contacto NITROSAMIDAS N. Amidas no req. activ. metabólica alquilizan todos los tej. que penetran AfectanSN Periférico y central, TGI tumores en sitios de aplicación o contacto NITROSAMINAS No tienen aparentemente un umbral de toxicidad Muestran distinta especificidad en alquilación del ADN NABiotransformacióniones alquil carbonio ADN alquil diazonio Cánceres de Hígado, esófago, tracto respiratorio y urinario

18 FACTORES DIETÉTICOS (modulan respuesta carcinogénica) Deficiencia de Zn y vit A + consumo de alcohol++ efectos Pueden actuar transplacentariamente y hasta 2 generaciones después NA endógenas cáncer de estómago, esófago, urinario Vit. Cefecto protector refrigeración en clases sociales + bajas cáncer gástrico

19 Aminas Heterocíclicas (AH)

20 AMINAS HETEROCÍCLICAS No están establecidas las tolerancias para los contaminantes ya que son el resultado de las acciones realizadas por el consumidor ClasificaciónTipo IQNo modificables por NO 2 - Tipo NO IQModificables por NO 2 - FUENTES Y NIVELES: Resultado de la cocción de carnes y pescado: AA y proteínasTºAH>> Tiempo  Creatinina e HdeC pirrólisis Procesos fundamentales aceite- fritura asado a la brasa y parrilla Ej. 1 Kg carne de vaca 250 ºC 3  g AH Fritura 6’c/lado

21 Se calcula que el Hombre ingiere promedio 0,4 y 16 Ug/hombre /día * La potencia relativa se refiere comparativamente a la aflatoxina, con base a las colonias revertantes en la prueba de Ames; mientras mayor sea el número, el compuesto es más potente; los valores son adaptados de Shibamoto (1982). Extractos de carne 4-15 μg/kg de alimento Carnes/pescados asados 0,1-390 μg/kg de alim

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23 Abs. Intestinal rápida Excreción: Metabolitos hidroxilados orina 72 hs. Heces Activación: Efectos biológicos: +++Actividad mutagénica en sistemas bacterianos En S. Typhimurium TA98 son los mutágenos más potentes AH > Aflatoxina B1 > Benzopireno Son cancerígenos hepáticos, colon, glándulas mamarias TOXICOCINÉTICA: (P-450)

24 Los efectos cancerígenos se obtienen con dosis bajas, aunque mayores que las que se ingieren con los alimentos Experimentos de 5 AH con dosis 1/5 y 1/25 de la carcinogénica  efectos  efectos aditivos o sinérgicos Medidas para disminuir el riesgo: Disminuir el consumo de alimentos cocinados drásticamente Evitar carbonización de carnes y eliminar partes carbonizadas Emplear cacerolas con Al, disminuye la carbonización Carne molida + soja disminuye la formación de AH

25 Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAP)

26 Glúcidos lípidos proteínas Tº > 300ºC >cielo abierto > HAP linealmente con aumento de Tº Experiencias: almidón 370 ºC0,7 ppb 650 ºC17 ppb lípidos400 ºCtrazas 700 ºC100 ppb colesterol (10 veces más) MATERIA ORGÁNICA PIRRÓLISIS PIROSÍNTESIS H.A.P. (combustión incompl.) ORIGEN

27 AMBIENTALES combustión tabaco gases escapes industrias quema de rastrojos ALIMENTOS T. Tecnológicos ahumado secado tostado cocción (algunos métodos) Se toma al benzo (a) pireno como indicador El 30% de los HAP, son carcinogénicos La ingestión total puede alcanzar los 20ug diarios de los cuales sólo 2 ug corresponden al b(a)p FUENTES:

28 ESTRUCTURA QUÍMICA

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30 Contaminación ambiental: S’ datos benzo (a) pireno aire: 80% combustión del C 4% derivados del petróleo 1% comb. de restos agrícolas Vegetales (zonas industriales)10 veces + HAP veg (zonas agrícolas) lavado (elimina 10 a 25%) Peces moluscos crustáceos Zonas expuestas a vertido de petróleo +++ HAP Acumulan (indicadores de cont. Ambiental) ++ detergentes aniónicos aumenta solub. HAP aumenta paso en cadena alimentaria Espinaca 20 μg/kg de alimento Col 12-24 μg/kg de alimento

31 Ahumado: Según los métodos: Obtención de humo por Combustión directa de leña >> HAP Fricción< HAP Vapor de agua sobrec. S/viruta < HAP Humos líquidos (condensación de humo) predecir concentración de b (a)p, (< 10 ppb) LMR (recomendado) 1 ppb Secado: con gases de fuentes de petróleo contaminación con HAP Ej, malteado de la cebada cerveza > 1pm por eso no usar llama directa para secado 0,01 -0,02 ppm Tostado: Ej. Café, niveles dependen de eficiencia del tostado variedad de café Tostado eficienteb(a)p< 1ppm infusión taza (0,01 ppm) Maní tostado aprox. 1ppm Salmón ahumado 2 μg/kg de alimento Jamón ahumado 3 μg/kg de alimento Carne ahumada 8 μg/kg de alimento

32 Extracción de aceites: aceites vegetales pueden contener HAP por: aire industrial contaminado secado o tostado de las semillas empleo de solventes no suficientemente puros Métodos de cocción: Según: fuente de energía empleada proximidad con el alimento control de la temperatura Ej. Parrilla>> HAP gotas de grasa sobre la fuente ( lípidos y colesterol, producen más) aprox. 5 ppb Los cereales son los principales contribuyentes de HAP en la dieta porque: Cont. Ambiental + secado + mayor consumo relativo Mientras que los mayores niveles de HAP: Moluscos, peces (++si ahumados) y aceites Carne asada / parrilla 0,5 μg/kg de alimento

33 Toxicocinética: AbsorciónVía oralIntestinal Vía inhalatoriapulmonar Distribución: Rápidamente en torrente sanguíneo Acumulación:parcial o temporalmente en tejido adiposo intestino + concentración (hepatobiliar) Excreción:heces (metabolitos como dihidrodioles, fenoles, etc.) Efectos biológicos: Agudo: DL 50 : 250 mg/Kg, hepatotóxicos. Mutagenicidad: Alta s/ T. Ames Carcinogenicidad: procarcinógenos (requieren activación metabólica) iniciadores dosis bajas pero reiteradastumores de esófago y estómago

34 Benzo(a)pireno en alimentos (ppb) Productos ahumados: pescados 0.8 -6,6 jamón0,7 - 55 panceta 3,6 Productos asados: hamburguesas11,2 cerdo7,9 pollo3,7 costillas 57,4 lomo11,1 Otros productos espinacas7,4 coles12,6 -48,1 te3,9 -21,3 café0 -15,0 cereales 0,2-4,1 porotos de soya3,1 levadura 1,8 - 40,4

35 TOXICOLOGÍA DE LA ACRILAMIDA

36 Acrilamida La acrilamida es un compuesto orgánico de tipo amida. Es blanca, inodora y cristalina, soluble en agua, etanol, éter y cloroformo. Se emplea en la fabricación de papel, extracción de metales, industria textil, obtención de colorante y en la síntesis de poliacrilamidas.

37 La acrilamida es un compuesto orgánico de tipo amida Amida Acrilamida

38 La acrilamida se puede formar al calentar comida (especialmente compuestos que contienen almidón), friéndola o asándola a más de 120 ºC. Se podría formar a través de diferentes mecanismos a partir de diferentes compuestos presentes en la comida, como aminoácidos, proteínas, carbohidratos, lípidos, etc. Es una sustancia probablemente carcinógena.

39  En abril de 2002, investigadores de la administración nacional de los alimentos de Suecia (SNFA) y la universidad de Estocolmo anunciaron que se forma acrilamida en diversos alimentos horneados y fritos, cocinados a altas temperaturas.  Desde entonces se han documentado en muchos otros países resultados parecidos sobre la formación de acrilamida principalmente en alimentos con gran contenido en carbohidratos de origen vegetal.

40 A partir de estudios en animales utilizando grandes dosis, se conoce que la acrilamida es carcinógena y mutágena de las células germinales en los roedores, y posible carcinógena y genotóxica en los seres humanos, además de ser una conocida sustancia neurotóxica en los seres humanos. En los animales incrementa la frecuencia de una serie de tumores benignos y malignos encontrados en diversos órganos (por ejemplo, en la glándula mamaria, en la tunica vaginalis, la tiroides y las adrenales).

41 La Administración de Alimentos y Medicamentos de los EE.UU. informó que ocho categorías de alimentos (papas crujientes, papas fritas comunes, papas fritas al horno, cereales para el desayuno, pan tostado, galletas, pan suave, café) aportan más del 80 por ciento del consumo de acrilamida de la población media y que no hay un alimento específico que represente la mayor parte de la ingesta de acrilamida de la población media. Las estimaciones de la exposición alimentaria realizadas en el Reino Unido revelan que los productos elaborados con cereales y las papas también son las principales fuentes de acrilamida en la alimentación en el Reino Unido. Los principales grupos de alimentos que contribuyen a la exposición a la acrilamida parecen ser similares en América del Norte y Europa.

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43  El grado de dorado repercute negativamente en los niveles de acrilamida presentes en los alimentos. Mientras más dorado esté el mismo más acrilamida contiene.  El proceso de torrado del café genera irremediablemente altos niveles de acrilamida.

44 Otras fuentes de exposición: Otras posibles fuentes de exposición a la acrilamida son la exposición laboral y el tabaco, así como la presencia de residuos de acrilamida en la poliacrilamida utilizada en algunos productos, como los cosméticos, acondicionadores de suelos, así como en los coagulantes y floculantes utilizados en el tratamiento del agua. Se han establecido límites aceptables de acrilamida en los cosméticos y el agua.

45 Cómo se genera la acrilamida en los alimentos? R eacción química producida a alta temperatura, llamada reacción de Maillard, entre el aminoácido asparagina y algunas azúcares reductores, ambos elementos que aparecen naturalmente en los alimentos. Los alimentos que tienen un abundante contenido de estos precursores proceden en gran parte de vegetales, especialmente papas y cereales. En muchos procedimientos de preparación la cascada de Maillard es el procedimiento químico predominante que produce productos que determinan el color, el sabor, el aroma y la textura de los alimentos cocinados, basado en las reacciones muy complejas que se dan entre los aminoácidos y los azúcares.

46 Reacción de Maillard La reacción de Maillard (técnicamente: glucosilación o glicación no enzimática de proteínas) se trata de un conjunto complejo de reacciones químicas que se producen entre las proteínas y los azúcares reductores que se dan al calentar los alimentos. Se trata básicamente de una especie de caramelización de los alimentos, es la misma reacción la que colorea de marrón la costra de la carne mientras se cocina al horno.

47 Otras vías por las que se genera acrilamida en los alimentos  Al calentar la asparagina o la glutamina a 180ºC se forma acrilamida por degradación térmica, aunque sea en niveles mínimos  El amoniaco producido por aminoácidos alfa mediante la degradación de Strecker reacciona con ácido acrílico, formado a partir de acroleína en la degradación de lípidos o de ácido aspártico por una vía análoga.  Un radical de ácido acrílico de la acroleína por aplicación de calor reacciona con un radical amino formado por calentamiento de un aminoácido.  La 3-aminopropionamida formada por decarboxilación enzimática de la asparagina (por ejemplo en las papas), se degrada y convierte en acrilamida durante la aplicación de calor.

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49 Disminución de los niveles de acrilamida en los alimentos A grandes rasgos, existen cuatro opciones para reducir la formación de acrilamida en un determinado producto: Disminuir los niveles de asparagina o reducir los azúcares en las materias primas. Reducir la concentración efectiva de estos compuestos en las primeras etapas de la elaboración de los alimentos.  Reducir al mínimo aquellas condiciones térmicas que producen calor excesivo y escasa humedad.  Modificar el perfil térmico del procedimiento de cocción.

50 Disminución de la acrilamida en papa El factor más importante que repercute en la formación de acrilamida en las papas son los azúcares reductores, ya que ejercen un mayor efecto que la concentración de asparagina.  Los fabricantes de papas fritas deberían escoger cultivares con bajo contenido de azúcares reductores y tratar de controlar las condiciones de almacenamiento de la granja, no permitiendo que las temperaturas bajen demasiado, ya que es en estas condiciones en las que se dan mayores concentraciones de azúcares.  Es posible reducir considerablemente el contenido de acrilamida en las papas fritas manteniendo la temperatura del aceite que se usa para freírlas a un máximo de 175ºC, y cocinándolas hasta que adquieran un tono amarillo dorado en vez de tostado.

51 Disminución de la acrilamida en cereales En el caso de los cereales y los productos elaborados con cereales, como el pan, las galletas y los cereales para el desayuno, el contenido de asparagina es el factor determinante más importante en la formación de acrilamida, es decir, más que la glucosa y la fructosa.  El jarabe de glucosa se utiliza a menudo en la producción de galletas, para dar color y sabor. Los fabricantes deberían contemplar el uso de jarabes de glucosa con el contenido más bajo posible de fructosa, ya que es este el azúcar que más acrilamida genera.  La concentración de asparagina puede oscilar en distintas variedades del mismo cultivo de cereal. Este nivel de variación indica que puede haber margen para reducir la acrilamida aprovechando la variabilidad de la asparagina que contiene el cultivar.  Un riguroso control de las temperaturas del horno y el tiempo de horneado también puede ser eficaz para reducir la concentración de acrilamida.

52 Prácticas del consumidor  Las autoridades nacionales y locales deben considerar la posibilidad de advertir a los consumidores que eviten calentar demasiado las papas y los alimentos elaborados a base de cereales cuando utilicen procedimientos de cocción a altas temperaturas. Esta recomendación podría incluir aconsejar que las papas fritas y las papas asadas se preparen hasta obtener un color amarillo dorado en vez de tostado, a la vez que se aseguren de que el alimento esté completamente cocido. Asimismo, podría recomendarse al consumidor que al tostar el pan y productos relacionados se trate de obtener un color claro.  Las autoridades nacionales y locales deberían considerar la posibilidad de alentar a los consumidores a evitar almacenar papas en condiciones de frío o de refrigeración para cocinarlas a elevadas temperaturas. Los minoristas también deberían pensar en revisar sus procedimientos de almacenamiento, a fin de evitar bajas temperaturas.

53 Interpretación de estudios y opiniones contrarias  Sin embargo, los estudios de epidemiología tienen una capacidad limitada para detectar pequeños incrementos en la frecuencia de los tumores y, por lo tanto, la falta de una asociación positiva no es posible tomarlos como prueba de que esta sustancia no pueda producir cáncer en los seres humanos.  En dos estudios de largo plazo con ratas, la acrilamida incrementó la frecuencia de una serie de tumores benignos y malignos en diversos órganos. La acrilamida también indujo la formación de tumores de pulmón y de la piel en una serie de ensayos biológicos no normalizados sobre carcinogenicidad con ratones.  En estudios de caso de control realizados en la población no se ha encontrado asociación positiva alguna entre la exposición alimentaria a la acrilamida o fuentes alimentarias y el riesgo de cáncer en diversos órganos, algunos sin relación con los que se han determinado en las ratas. Además, no se ha observado aumento del cáncer en estudios de grupos humanos expuestos a la acrilamida por motivos laborales.  Se piensa que la acrilamida es un carcinógeno genotóxico, aunque existen indicios de que otras modalidades de acción podrían contribuir al espectro observado de tumores en las ratas tratadas con acrilamidas, en especial los tumores de los tejidos sensibles a las hormonas.

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