EL HIDRÓGENO EN PROCESOS CATALÍTICOS

Presentación del tema: "EL HIDRÓGENO EN PROCESOS CATALÍTICOS"— Transcripción de la presentación:

1 EL HIDRÓGENO EN PROCESOS CATALÍTICOS
PROF. ANTONIO OTERO MONTERO CURSO DE VERANO. UCLM. Albacete. Julio 2008

2 LA CATÁLISIS INCIDE DE FORMA PREDOMINANTE EN LOS PROCESOS QUÍMICOS
LA CATÁLISIS INCIDE DE FORMA PREDOMINANTE EN LOS PROCESOS QUÍMICOS INDUSTRIALES ES UNA CIENCIA CRUCIAL PARA EL DESARROLLO DE LA INDUSTRIA QUÍMICA MÁS DE UN 80 % DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS MANUFACTURADOS SE OBTIENEN MEDIANTE PROCESOS CON AL MENOS UNA ETAPA QUE PRECISA DE UN CATALIZADOR.

3 EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES
BULK CHEMISTRY COMMODITIES (Productos químicos básicos) H2 + Co-reactantes catalizador HOMOGÉNEOS HETEROGÉNEOS FINE CHEMICALS (Productos químicos de alto valor añadido) FINE CHEMISTRY

4 EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES
ALGUNOS PROCESOS REPRESENTATIVOS: - SÍNTESIS DEL AMONIACO - SÍNTESIS DE METANOL - PROCESOS FISCHER-TROPSCH 1. BULK CHEMISTRY: - PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO EN LA INDUSTRIA DEL PETROLEO (HIDRODESULFURACIÓN) - PROCESO OXO (HIDROFORMILACIÓN) HIDROGENACION DE GRASAS VEGETALES INSATURADAS: MARGARINAS PROCESOS DE HIDROGENACION ENANTIOSELECTIVA CON ESPECIAL INCIDENCIA EN LA INDUSTRIA FARMACEUTICA 2. FINE CHEMISTRY:

5 EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES
- EL HIDRÓGENO CONSTITUYE, SIN DUDA, UNO DE LOS REACTIVOS MÁS EMPLEADOS EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS - UN IMPORTANTE PORCENTAJE DEL HIDRÓGENO PRODUCIDO A PARTIR DE DIFERENTES FUENTES, ESPECIALMENTE GAS NATURAL, SE TRANSFORMA EN DISTINTOS TIPOS DE PROCESOS CATALÍTICOS PROCESO DE “STEAM-REFORMED” DEL GAS NATURAL CH4 H2O CO 3H2 + + Gas de Síntesis

6 (PRINCIPIO DE LE CHATELIER)
ALGUNOS EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL HIDRÓGENO SINTESIS DEL AMONIACO: (PROCESO HABER-BOSCH) - ES UNO DE LOS PROCESOS CATALÍTICOS MÁS ANTIGUOS EN PRODUCCIÓN: FRITZ-HABER, PATENTE DE 1910. - EL AMONIACO ES UNO DE LOS COMMODITIES QUE SE PRODUCE EN MAYOR CANTIDAD: ~ 100 MILLONES DE TONELADAS ANUALES (1990), CON UNA PREVISION DE CRECIMIENTO ANUAL DEL 2 %. - APLICACIONES; FERTILIZANTES, PRODUCTOS QUÍMICOS (HNO3), EXPLOSIVOS (NH4NO3), FIBRAS (NYLON), ETC. - ES UN PROCESO CATALÍTICO QUE CORRESPONDE A UNA REACCIÓN QUÍMICA MUY SIMPLE: 3 H2(g) N2(g) 2NH3 + = KJ·mol-1 (298 K) PROCESO EXOTÉRMICO, FAVORECIDO TERMODINÁMICAMENTE A ALTAS PRESIONES Y BAJAS TEMPERATURAS (PRINCIPIO DE LE CHATELIER)

7 SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
CONDICIONES DE OPERACIÓN: - TEMPERATURA MEDIA (~450 ºC) - ALTAS PRESIONES ( BAR) SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO: - EL CATALIZADOR EMPLEADO EN EL PROCESO TECNOLÓGICO ACTUAL ES CASI IDÉNTICO AL FORMULADO EN LA PATENTE DE HABER (1910). - SE TRATA DE UN CATALIZADOR DE Fe, PREPARADO A PARTIR DE UNA MAGNETITA, Fe3O4, CON PROMOTORES BASADOS EN ÓXIDOS DE Al, Ca Y K; Al2O3, CaO Y K2O, QUE SON FUNDIDOS Y POSTERIORMENTE REDUCIDOS (CATALIZADOR DE BASF). 400 ºC H2(G) / N2 CATALIZADOR DE HIERRO POROSO DE ALTA ÁREA SUPERFICIAL, CONSTITUIDO POR MICROCRISTALES DE Fe-, QUE ACTÚAN COMO LOS CENTROS CATALÍTICAMENTE ACTIVOS. - LOS CATIONES Al3+, Ca2+, Y K+ NO SE VEN AFECTADOS; Al2O3 Y CaO EVITAN LA SINTERIZACIÓN DE LAS PEQUEÑAS PARTÍCULAS DE Fe-.

8 SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: - LAS MOLÉCULAS DE H2 Y N2 SUFREN, EN LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES DE TRABAJO, PROCESOS DE ADSORCIÓN DISOCIATIVA. - LOS ÁTOMOS DE N ADSORBIDOS FORMAN ”NITRUROS DE SUPERFICIE”, EN UNA DISTRIBUCIÓN COMO LA REPRESENTADA EN LA FIGURA, DONDE APARECE TAMBIÉN LA DISTRIBUCIÓN DE LOS ÁTOMOS DE H. - LOS ÁTOMOS DE N SON ESTÁTICOS, EN TANTO QUE LOS ÁTOMOS DE H SON MUY MÓVILES. Sección vertical Átomos de Fe Átomos de Fe Átomos de H Átomos de N

9 SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: MECANISMO SIMPLIFICADO DE LA SINTESIS DE NH3 1. Proceso de adsorción disociativa N2, (g) N2* 2 N* H2, (g) 2 H* 2. Reacción de los átomos adsorbidos H* H* N* + H* NH* NH2* NH3* 3. Proceso de desorción del producto NH3* NH3, G

10 SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3: Esquema de una planta de producción de NH3

11 SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH)
SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH3: H2, gas natural 1 Desulfurization (hydrotreating) Co/Mo catalyst, 40 bar (CH3)2S + 2H2 2 CH4 + H2S 2 Adsorption of H2S with ZnO H2S + ZnO ZnS + H2O Steam Primary reformer Ni Catalyst, 830 ºC 3 CH4 + H2O CO + 3H2 Air Secondary reformer Ni Catalyst, 1000 ºC 4 Combustion of residual methane High-temparature conversion for H2 generation Fe catalyst, 400 ºC 5 CO + H2O CO2 + H2 Low-temperature conversion Cu catalyst, 220 ºC 6 Washing CO2 Methanization: removal of CO/CO2 traces Ni catalyst, 250 ºC 7 CO + 3 H2 CH4 + H2O N2 H2 NH3-Synthesis Fe catalyst, 300 bar, ºC 8 N2 + 3 H2 2 NH3 Amoniaco

12 ALGUNOS EJEMPLOS DE PROCESOS CATALITICOS HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACION DEL HIDROGENO
a. SINTESIS DE METANOL: - LA SÍNTESIS DE METANOL A PARTIR DE CO + H2 ES UN PROCESO CONOCIDO DESDE LOS AÑOS 1920. - LA PRIMERA PLANTA DE PRODUCCIÓN SE CONSTRUYÓ EN ALEMANIA EN 1923: CO + 2H2 CH3OH = - 92 KJ/mol Proceso exotérmico - ACTUALMENTE SE EMPLEA EL PROCESO ICI (INTRODUCIDO EN LOS AÑOS 1960): CONVERSIÓN DE CO, CO2 E H2 EN CH3OH, CON UN CATALIZADOR DE COBRE, ÓXIDO DE CINC (ZnO) Y ALUMINA (Al2O3) A Tas ºC. - EL METANOL ES UN COMMODITY DEL QUE SE PRODUCEN 13 MILLONES DE TONELADAS AL AÑO (1987). - APLICACIONES: FABRICACIÓN DE FORMALDEHÍDO, ÁCIDO ACÉTICO, COMBUSTIBLE DE ALTO ÍNDICE DE OCTANO. SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO: - EN EL PROCESO DE ALTA PRESIÓN: ZnO/Cr2O3, Tas ºC, P= bar. - EN EL PROCESO DE BAJA PRESIÓN (ICI): Cu/ZnO/Al2O3, Tas ºC, P= bar.

13 a. SINTESIS DE METANOL: a. b. CO + H2O CO2 + H2 CO + 2H2 CH3OH CO2 +
SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: - EN LAS CONDICIONES CATALÍTICAS DEL PROCESO, SON PREVISIBLES LOS SIGUIENTES PROCESOS: CO + H2O CO2 + H2 CO + 2H2 CH3OH CO2 + 3H2 CH3OH + H2O ¿ La fuente de carbono del metanol es el CO ó el CO2 ? -LA PREGUNTA NO TIENE UNA RESPUESTA EXCLUSIVA. SE HAN ESTABLECIDO DIFERENTES PROPUESTAS MECANÍSTICAS: - PROPUESTAS QUE IMPLICAN LA PARTICIPACIÓN DE CO: a. b.

14 a. SINTESIS DE METANOL: SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: Propuesta que implica la participación de CO2:

15 TAMBIEN EXISTEN EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS CATALÍTICOS HOMOGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL HIDRÓGENO
PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN DE OLEFINAS: RCH=CH2 + CO + H RCH2CH2CHO + RCH-CHO CH3 Aldehído normal Aldehído ramificado (iso) -O. ROELEN (1938) (Ruhrchemie)

16 PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Tipos de Catalizadores: - Catalizador de Cobalto no modificado, CoH(CO)4 - Catalizador de Cobalto modificado, CoH(CO)3(PR3) - Catalizador de Rodio modificado, RhH(CO)n(PR3)4-n Características de los catalizadores de cobalto y rodio CoH(CO)4 CoH(CO)3(PR3) RhH(CO)n(PR3)4-n T de trabajo (oC) P de trabajo (bar) metal/olefina (%) fosfina/catalizador > 100 aldehidos (%)a n-aldehido (n-alcohol) alcoholes alcanos alquenos otros productos a Para un 1-alqueno diferente del propeno total Rh Co

17 PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Dos procesos de hidroformilación de gran tonelaje: - Proceso LP OXO (DOW), para la producción de n-butanal: - Proceso de hidroformilación de -Olefinas, procedentes del proceso SHOP (SHELL)

18 PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN
Aspectos mecanísticos:

19 LA CATÁLISIS ENANTIOSELECTIVA INCIDE EN LOS PROCESOS DE PRODUCCIÓN
DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO PRODUCCIÓN EN MENOR ESCALA . LAS ESPECIES QUÍMICAS SON ESTRUCTURALMENTE MÁS COMPLEJAS . MUCHOS SE OBTIENEN EN PROCESOS DISCONTINUOS (BATCH) CON CATALIZADORES HOMOGÉNEOS. SE EMPLEAN EN LAS INDUSTRIAS DE : COLORANTES, AGROQUÍMICA, COSMÉTICA, AROMAS Y FRAGANCIAS, ADITIVOS ALIMENTARIOS, FOTOGRAFIA, ADITIVOS PARA POLIMEROS, ETC . ELEVADO VALOR AÑADIDO. GENERAN MAYOR CANTIDAD DE RESIDUOS. FINE CHEMICALS (PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO) SUBSECTOR DE LA QUÍMICA FINA (PRODUCCIÓN MENOR) . ENORME VALOR AÑADIDO. GRAN COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE LAS ESPECIES QUÍMICAS. PROCESOS SÍNTETICOS MUY ELABORADOS . PROCESOS DISCONTINUOS, FACILES DE COMPATIBILIZAR EN EL EMPLEO DE CATALIZADORES HOMOGÉNEOS. GRAN CANTIDAD DE RESIDUOS PRODUCIDOS. PRODUCTOS FARMACEUTICOS

20 Ventas anuales de fármacos homoquirales: 5000·106euros
QUIRALIDAD Y FÁRMACOS Ventas anuales de fármacos homoquirales: 5000·106euros 100 fármacos más vendidos (1994): enantiómero puro % mezcla racémica % no quiral % biológico % Fármacos aprobados en 1997: enantiómero puro % mezcla racémica % no quiral % mezcla diastereoisómeros 4%

21 QUIRALIDAD Y FÁRMACOS

22 ¿ CÓMO PREPARAR PRODUCTOS HOMOQUIRALES ?
* + racémico Resolución de un racémico + Catálisis asimétrica (enantioselectiva) Multiplicación de la quiralidad *

23 RECONOCIMIENTO DE LA IMPORTANCIA A NIVEL PRÁCTICO DE LA
CATÁLISIS ASIMÉTRICA. PREMIOS NOBEL DE QUÍMICA 2001 WILLIAM S. KNOWLES, 1917 MONSANTO (RETIRADO 1986) RYOJI NOYORI, 1938 1972 Prof. NAGOYA K. BARRY SHARPLESS, 1941 1990 Prof. SCRIPPS INSTITUTE, USA

24 PROCESOS CATALÍTICOS ASIMÉTRICOS DE INTERÉS INDUSTRIAL
*HIDROGENACIÓN DE SUSTRATOS INSATURADOS (OLEFINAS, CETONAS, IMINAS). *CICLOPROPANACIÓN DE OLEFINAS. *EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS. UN EJEMPLO: HIDROGENACIÓN DE OLEFINAS.

25 HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA DE AMIDOACRILATOS
Substratos amidoacrílicos: Ligando (R,R)-DIOP 73 (R) 85 (R) 84 (R) (R,R)-DIPAMP 90 (S) 96 (S) 94 (S) (S,S)-NORPHOS 95 (R) 95 (R) 94 (R) (S,S)-BPPM 99 (R) 91 (R) 86 (R) (S)-BINAP 98 (R) 100 (R) 79 (R) (S,R)-BPPFA 76 (S) 93 (S) 86 (S)

26 HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS
HIDROGENACIÓN ENANTIOSELECTIVA DE ALQUENOS: EL SUEÑO: Catalizadores con estereoselectividad igual al de las enzimas LA REALIDAD: La síntesis de la Levodopa, producida por Monsanto desde 1974 EL CONTEXTO: Desarrollo de catalizadores homogéneos para hidrogenación, modificables en el ligandos Síntesis de fosfinas homoquirales Necesidad de producir fármacos homoquirales William S. Knowles Premio Nobel 2001

27 HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru
Ryoji Noyori Premio Nobel 2001

28 HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru
APLICACIONES: