UNIDAD I: INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA

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1 UNIDAD I: INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ANALÍTICA
Profesora: Dra. Alejandra Tello Zamorano

2 Ingeniería Civil en Metalurgia
EVALUACIONES PRUEBA SUMATIVA N° % PRUEBA SUMATIVA N° % PRUEBA SUMATIVA N° % 60% EXAMEN 40% = 100% LABORATORIO % (Solo si aprueba cátedra se considera esta nota)

3 Introducción ¿Qué es la Química Analítica? Rol de la Química Analítica. Ramas de la Química Analítica Análisis Cualitativo - Identificación de los componentes de una Muestra. Análisis de cationes. Tratamiento de muestra para análisis cualitativo y cuantitativo Análisis Cuantitativo Proceso analítico, etapas. Tipo de muestras. Tratamiento preliminar de la muestra Técnicas analíticas para análisis de diferentes tipos de muestras: gravimétricas, volumétricas, espectroscópicas, cromatográficas.

4 ¿Qué es la Química Analítica?

5 QUE ENTENDEMOS POR CIENCIA
INVESTIGACION A TRAVÉS DEL METODO CIENTIFICO PARA PRODUCIR CONOCIMIENTO METODO CIENTIFICO COMO LO ENTIENDE KARL POPPER Popper expuso su visión sobre la filosofía de la ciencia en su obra, ahora clásica, La lógica de la investigación científica, cuya primera edición se publicó en alemán (Logik der Forschung) en 1934. En ella el filósofo austriaco aborda el problema de los límites entre la ciencia y la metafísica, y se propone la búsqueda de un llamado criterio de demarcación entre las mismas que permita, de forma tan objetiva como sea posible, distinguir las proposiciones científicas de aquellas que no lo son. Es importante señalar que el criterio de demarcación no decide sobre la veracidad o falsedad de una afirmación, sino sólo sobre si tal afirmación ha de ser estudiada y discutida dentro de la ciencia o, por el contrario, se sitúa en el campo más especulativo de la metafísica. Para Popper una proposición es científica si puede ser refutable, es decir, susceptible de que en algún momento se puedan plantear ensayos o pruebas para refutarla independientemente de que salgan airosas o no de dichos ensayos. ...Porque fue mi maestro quien me enseñó no solamente cuan poco sabía, sino también que cualquiera que fuese el tipo de sabiduría a la que yo pudiese aspirar jamás, no podría consistir en otra cosa que en percatarme más plenamente de la infinitud de mi ignorancia. En el sistema de Popper se combina la racionalidad con la extrema importancia que la crítica tiene en el desarrollo de nuestro conocimiento. Es por eso que tal sistema fue bautizado como racionalismo crítico. La ciencia es simplemente asunto de tener ideas y ponerlas a prueba, una y otra vez, intentando siempre demostrar que las ideas están equivocadas, para así aprender de nuestros errores.

6 QUE ENTENDEMOS POR QUIMICA ANALITICA
QUÍMICA ANALÍTICA ANALYTICAL CHEMISTRY is a scientific discipline which develops and applies methods, instruments and strategies to obtain information on the composition and nature of matter in space and time ANÁLISIS QUÍMICO “APLICA” LAS METODOLOGÍAS DESARROLLADAS PARA OBTENER INFORMACIÓN ACERCA DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LA MATERIA

7 Es la ciencia de la caracterización y la medida química
DEFINICION QUIMICA ANALITICA Massart Es la ciencia de la medida química. Laitinen Es la ciencia de la caracterización y la medida química Metrológicas De todas estas definiciones se desprende que la QUÍMICA ANALÍTICA es una Ciencia Metrológica, con clara misión aplicada , dirigida a resolver problemas, y que desde un punto de vista filosófico permite al ser humano ampliar el conocimiento y la visión que tiene del mundo Grasselli No es la aplicación de varias técnicas a la medida de un parámetro clave, sino la solución del problema. Pardue y Woo Es el conjunto de procesos funcionales y aproximaciones operacionales que se integran para resolver problemas con la ayuda de la información cualitativa y cuantitativa conseguida. Kowalski Es llave para resolver problemas relacionados con sistemas materiales PRAGMÁTICAS Malissa Ciencia que produce información acerca de la composición y estructura de la materia FILOSOFICA Es la disciplina científica que desarrolla y aplica métodos, instrumentos y estrategias para obtener información sobre la composición y naturaleza de la materia en el espacio y en el tiempo EUROANALYSIS VIII (1993)

8 Química Analítica: importancia y alcances Definiciones importantes “generales”
Análisis (RAE): Distinción y separación de las partes de un todo hasta llegar a conocer sus principios o elementos. Síntesis (RAE): Composición de un todo por la reunión de sus partes. Proceso de obtención de un compuesto a partir de sustancias más sencillas. Definición de Libro: La química analítica se ocupa de la caracterización química de la materia y de la respuesta a dos importantes preguntas: qué es (el aspecto cualitativo) y en qué cantidad se presenta (el cuantitativo).

9 K. Cammann Fresenius’ J. Anal. Chem., 343 (1992):812-813
Alternativa tautológica: “la química analítica es lo que hacen los químicos analíticos”. Definición mas extensa y rigurosa La química analítica proporciona los métodos y las herramientas necesarios para comprender nuestro mundo material… para responder a cuatro preguntas básicas acerca de una muestra de material: ¿Qué? ¿Dónde? ¿Cuánto? ¿Qué disposición, estructura o forma? K. Cammann Fresenius’ J. Anal. Chem., 343 (1992):

10 Miguel Valcárcel, 1999 Ciencia metrológica que desarrolla, optimiza y aplica herramientas (materiales, metodológicas y estratégicas) de amplia naturaleza, que se concretan en procesos de medida encaminados a obtener información (bio)química de calidad, tanto parcial (presencia/concentración en muestra de especies-analitos (bio)químicos) como global, sobre materias o sistemas de amplia naturaleza (química, bioquímica, biológica) en el espacio y en el tiempo, para resolver problemas científicos, técnicos, económicos y sociales. .

11 ¿QUÉ PARTE DEL CICLO ES LA MAS IMPORTANTE?
CICLO DE INVESTIGACION ¿QUÉ PARTE DEL CICLO ES LA MAS IMPORTANTE? PROBLEMA Cuerpo de conocimiento disponible HIPOTESIS CONSECUENCIAS CONTRASTABLES ESTIMACION HIPOTESIS NUEVO PROBLEMA TECNICAS DE CONTRASTACION EVIDENCIA

12 DEFINICIÓN DEL PROBLEMA ANÁLITICO
Problema analítico Contaminación de un río Identificación y determinación de contaminantes orgánicos e inorgánicos “Doping “en los Juegos Olímpicos Determinación de anfetaminas, hormonas, ect, en muestras de orina Adulteración de aceite de oliva con otras grasas Determinación de grasas vegetales y animales en el aceite Toxicidad en juguetes Determinación de Cd en pinturas amarillas Antigüedad de un zircón (mineral de Th y U) Determinación de las relaciones isotópicas de Pb en el mineral Otros ejemplos???? 12

13 CONCEPTOS BÁSICOS Análisis: Proceso que proporciona información física o química acerca de los componentes de una muestra o de la propia muestra Muestra: Porción pequeña seleccionada para su examen, de una cantidad de material mucho mayor. Analitos : Componentes que interesan de una muestra. Matriz: Todos los componentes de una muestra que no son analitos Determinación: Análisis de una muestra para identificar la identidad, concentración o propiedades del analito. Medida: Determinación experimental de las propiedades químicas o físicas de una analito Técnica: Principio físico o químico que puede emplearse para analizar una muestra.

14 CONCEPTOS BÁSICOS Método: Medio para analizar una muestra a fin de hallar un analito dado en una matriz específica Procedimiento: Instrucciones escritas que señalan la forma de analizar una muestra. Protocolo: Conjunto de instrucciones escritas especificadas por un organismo para analizar una muestra Blanco: Muestra que contiene todos los componentes de la matriz excepto el analito. Calibración: Proceso que permite confirmar que la señal medida por un instrumento es correcta. Estandarización: Proceso por el que se establece la relación entre la cantidad de analito y la señal del método Curva de calibración: Resultado de una estandarización que muestra gráficamente la forma en que la señal de un método cambia según la cantidad de analito.

15 Clasificación de algunos métodos analíticos:
Clásicos: métodos gravimétricos y volumétricos. Instrumentales: ópticos (espectroscópicos), electroquímicos, cromatográficos, radioquímicos, etc.

16 CARACTERÍSTICAS DE CALIDAD DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS
Exactitud: Medida del grado de concordancia entre un resultado experimental y su valor previsto. Precisión: Indicación de la reproducibilidad de una medida o resultado. Sensibilidad: Medida de la capacidad de un método para distinguir entre dos muestras; se expresa como el cambio de la señal por cambio de unidad de la cantidad de analito. Límite de detección: Informe estadístico sobre la menor cantidad de analito que puede detectarse con seguridad. Intervalo dinámico: Intervalo de concentraciones entre el límite de cuantificación (LOQ) y el límite de linealidad (LOL). Selectividad: Medida de la ausencia de interferencias de un metodo

17 Clasificación por (algunas) áreas de estudio:
● En medicina, la química analítica es la base de las pruebas de laboratorio clínico que ayudan a los médicos a diagnosticar la enfermedad y a verificar el progreso de la recuperación. ● En la industria, la química analítica brinda los medios para probar las materias primas y para asegurar la calidad de los productos terminados en los que la composición química es de primordial importancia. Para analizar productos de uso doméstico, como combustibles, pinturas, fármacos, etc., antes de venderlos a los consumidores se siguen procedimientos desarrollados por químicos analíticos. ● La calidad ambiental a menudo se evalúa mediante pruebas para detectar la presencia sospechada de contaminantes, usando técnicas de química analítica. ● El valor nutritivo de los alimentos se determina mediante el análisis químico de los componentes principales, como proteínas y carbohidratos, así como de los microcomponentes, como las vitaminas y los minerales. Incluso las calorías de un alimento se calculan a menudo a partir de su análisis químico

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19 Métodos químicos por vía húmeda Métodos instrumentales
Métodos Analíticos Métodos químicos por vía húmeda Métodos instrumentales Gravimetría Análisis volumétrico Electroquímicos Separación Opticos Electrólisis Precipitación Titulación Cromatografía Emisión Pesada conductimetría Absorción

20 Tipos de análisis

21 Herramientas básicas de la química analítica Para poder llevar a cabo un buen análisis químico, es necesario manejar muy bien los siguientes conceptos: Unidades fundamentales de medida. Notación científica. Cifras significativas. Unidades de concentración: molaridad, normalidad, equivalente, Porcentajes. Cálculos estequiométricos: uso de los principios de conservación en los problemas de estequiometría. masa, carga, protones, electrones. Equipos de instrumentos básicos: balanza, probeta, pipetas (graduadas, y aforadas), matraz aforado, vaso de precipitación, Erlenmeyer. Cuaderno de laboratorio: es la herramienta más importante, siempre que en él se haga un registro completo de todo el trabajo desarrollado.

22 Análisis cualitativo y cuantitativo: ¿a qué se refiere cada uno
Análisis cualitativo y cuantitativo: ¿a qué se refiere cada uno? El análisis cualitativo se refiere a qué productos químicos están presentes en alguna muestra; el análisis cuantitativo indica en qué cantidades.

23 Otros tipos de análisis
Análisis de caracterización Es el análisis en el que se evalúan las propiedades físicas o químicas de una muestra. Por ejemplo: determinaciones de estructuras químicas, medidas de constantes de equilibrio. Análisis fundamental Es el análisis realizado con el fin de mejorar la capacidad de un método analítico. La ampliación y mejora de la teoría que constituye la base de un método, el estudio de las limitaciones de los métodos y el diseño de métodos nuevos o la modificación de los antiguos son ejemplos de estudios fundamentales en Química Analítica.

24 Clasificación de los análisis químicos según el tamaño de la muestra
Análisis cualitativo y cuantitativo: Según el tamaño de la muestra inicial que se somete al proceso analítico, puede clasificarse el análisis en cuatro tipos: g 0,01 g 0,1 g Macro análisis Ultra- micro análisis Micro análisis Semi- micro análisis Clasificación de los análisis químicos según el tamaño de la muestra

25 Análisis cualitativo y cuantitativo:
Según la proporción relativa ( concentración) de los analitos en la muestra pueden diferenciarse tres tipos de determinaciones: (100 ppm) 0,01 % 1 % Trazas Micro-componentes Macro-componentes DETERMINACIONES

26 TERMINOLOGÍA ANALÍTICA
Identificación Separación interferencias Determinación analito (análisis) Método Ensayo Muestra Procedimiento

27 Ejemplo: determinación de Ca en leche
Composición de la leche (incompleta) Matríz Analito

28 Proceso analítico ETAPAS DEL PROCEDIMIENTO ANALÍTICO
1. Identificación y confirmación de la información requerida. 2. Concreción de la información analítica requerida. 3. Planificación de la estrategia analítica. 4. Toma de muestra. 5. Tratamiento de la muestra. 6. Etapa de medida. 7. Evaluación y tratamiento de los datos. 8. Interpretación de los resultados.

29 EL PROCESO ANALÍTICO Definir el problema Elegir el método analítico
Toma y preparación de la muestra Recoger una muestra representativa Preparar la muestra para que esté en forma correcta para el análisis. Eliminar las interferencias Proceso de medida Puesta a punto de la metodológica analítica Medición de las muestras Tratamiento de datos: Reducir los datos a una respuesta numérica Tratamiento estadístico de datos Análisis estadístico – respuestas numéricas con límite de error Interpretación del resultado para obtener la solución al problema planteado

30 Definir el problema analítico
1. ¿Cual es el analito a determinar? 2. ¿Qué exactitud y precisión se requieren? 3. ¿De que metodologías analíticas se dispone para su determinación? 4. ¿Cuál es la muestra en que se encuentra el analito? ¿De cuanta muestra se dispone? ¿Cuál es el intervalo de concentraciones en que puede encontrarse del analito en la muestra? ¿Qué componentes de la muestra interferirán en la determinación? ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de la muestra? 6. ¿Cuántas muestras deben analizarse? Costo y disponibilidad de equipos Costo por muestra Tiempo requerido para el análisis Complejidad del método Habilidad del operador También debe considerarse:

31 Muestreo El químico analítico debe poner especial atención al tomar la muestra para realizar el análisis. La selección de una muestra introduce un error sistemático que no puede corregirse durante el análisis. Si la muestra no representa con exactitud la población de la que procede, un análisis que, por lo demás, se efectúa con cuidado, dará resultados inexactos. Incluso cuando la muestra obtenida es correcta, los errores aleatorios de muestreo pueden limitar la utilidad de los resultados obtenidos.

32 Preparación de la muestra
En los casos en que la sustancia problema no se encuentra en solución, la elección del disolvente y método de disolución adecuado resulta de fundamental importancia dentro del proceso analítico. Como disolvente se emplean corrientemente: Agua HCl diluido y concentrado HNO3 diluido y concentrado Agua regia Disgregantes Disolventes orgánicos (ensayos de extracción y separación). Preparación de la muestra Por ejemplo en el caso de que el material a analizar sea sólido se acostumbra pulverizar y mezclar bien para reducir el tamaño de las partículas y homogenizar su composición

33 Disgregación Si después de tratar una sustancia con HCl, HNO3 y agua regia, queda todavía un residuo insoluble, éste se somete a una eficaz disgregación que permitirá la posterior solubilización en agua o en ácidos de los productos de reacción. Para un estudio sistemático de la disgregación hay que considerar: 1. Reconocimiento de la naturaleza del residuo insoluble, sustancias que lo integran. 2. Tipos de disgregante. 3. Método para efectuar la disgregación. Los residuos insolubles que pueden encontrarse son: a) halogenuros de plata; b) sulfatos de bario, estroncio y plomo; c) fluoruros; d) silicatos; e) silicatos complejos; f) cianuros complejos y g) óxidos.

34 Eliminación de interferencias
Regularmente las reacciones utilizadas y las propiedades que se miden no son específicas de un solo compuesto o elemento

35 ELIMINACIÓN DE INTERFERENCIAS
¿Qué son las interferencias? Son el efecto que producen especies (interferentes) presentes en la matriz (toda la muestra menos el analito) de la muestra sobre la señal del analito, bien aumentándola(1) (error por exceso), bien disminuyéndola(2) (error por defecto) ¿Cómo se eliminan las interferencias? Existen dos enfoques generales: 1) Anular el efecto del interferente 2) Separar físicamente el interferente del analito (1) Determinación de Fe(III) en presencia de Cr(III) y Al(III) por ajuste de pH con tampón acetato por precipitación conjunta (2) Precipitación incompleta de Al(III) con NH3 en presencia de F- por formación de complejo estable

36 ANULACIÓN DEL EFECTO DEL INTERFERENTE
1) Uso de enmascarantes (sustancias que reaccionan con el interferente para formar una especie que no interfiera). Ej.: Determinación de Cd2+ en presencia de Ni2+ por precipitación con S2-. Añadiendo CN- forma Ni(CN)42- y no precipita 2) Transformación del analito en otra especie que no se vea afectada por los interferentes (por ej. mediante reacción redox: Fe3+  Fe2+, cambio de ligando, etc.) 3) Cambiar la técnica empleada en la determinación del analito. Ej.: Determinación de Cl- en presencia de I- por precipitación con AgNO3. Solución: Utilizar electrodo selectivo de Cl-

37 SEPARACIÓN DE INTERFERENTE Y ANALITO
1) Precipitar o volatilizar bien el interferente, bien el analito (¡cuantitativamente!). Ej.: Los F- se eliminan en forma de HF calentando en medio ácido 2) Usando extración sol/liq, liq/liq, etc., según proceda 3) Sirviendose de las técnicas cromatográficas (Es el procedimiento más eficaz para la eliminación de interferencias)

38 Selectividad de una reacción
Durante el análisis químico cualitativo se llevan a cabo diversos pasos que permitirán identificar la/las especies presentes en la muestra problema, para ello se utilizan distintos tipos de reactivos, ellos son: generales y selectivos. Dentro de estos últimos se encuentran los selectivos propiamente dichos y los específicos.

39 Reactivos generales Son aquellos que reaccionan de modo similar con una gran número de sustancias, como pueden ser HCl, NaOH. Ejemplos: El HCl es el reactivo general de precipitación del primer grupo de cationes, los mismos reaccionan formando cloruros que producen compuestos insolubles de color blanco.

40 Reactivos selectivos Reaccionan con un menor número de sustancias formando compuestos del mismo tipo. El pH puede convertir un reactivo del tipo general en específico. Un ejemplo de este tipo de reactivos es el H2S que al reaccionar con un gran número de cationes forma sulfuros, sustancias que son bastante insolubles. Sin embargo, de acuerdo al pH del medio precipitarán cationes pertenecientes al segundo grupo ó al tercero

41 Reactivos específicos
Son aquellos que reaccionan de una manera diferente con cada sustancia pudiendo así servir para identificar la especie presente en una muestra problema. La reacción que se produce es única para cada sustancia dada.

42 Tipos de Muestreo Importancia del muestreo.
Diseño de un plan de muestreo. Implantación del plan de muestreo. Separación del analito y los interferentes

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44 DEFINICIÓN DE MUESTREO
Operación que consiste en obtener una porción(a) seleccionada(b) (muestra) del material en estudio (población), de tal manera que sea representativa(c) con respecto a una o varias de sus propiedades(d) dentro de los límites medibles de error(e) Representatividad: el valor de la propiedad medida en la muestra no se diferencia del valor de la misma en el objeto Sólo una parte del material. El tamaño vendrá determinado por la complejidad del material No vale cualquiera, luego habrá que establecer un procedimiento Que sea fiel reflejo de la población Todas aquellas que se vayan a medir (p.e. Composición) Por tanto hay que evaluar el error cometido en el muestreo

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48 TOMA DE MUESTRA IMPORTANCIA: el resultado analítico nunca es mejor que la muestra en la que se basa. Es necesario controlar el muestreo así como cualquier otra parte del trabajo analítico. INFERIR PROPIEDADES DEL UNIVERSO. UNIVERSO (OBJETO) ? MUESTRA: MEDIR PROPIEDADES. EXTRAER MUESTRA REPRESENTATIVA.

49 Principios generales para la preparación de muestras

50 ETAPAS DEL MUESTREO Reconocimiento de la población(a)
Diseño de la toma de muestra Recogida de la muestra bruta(b) Conservación apropiada de la muestra(c) Reducción del tamaño de partícula(d) Homogenización de la muestra(e) Reducción del tamaño de la muestra(f) Estudio de sus características Tiene que ser representativa. No es la muestra que se analizará. Puede llegar a ser de varias toneladas de peso Para evitar modificaciones en su composición. Control de temperatura, presión, humedad, envase adecuado, etc. Hasta polvo fino, si es posible. El tiempo de ataque dependerá del tamaño Para conseguir una muestra uniforme Muestra de laboratorio. Es la que se analiza

51 DISEÑO DE LA TOMA DE MUESTRA
Tipo de población estudiada (Ej.: Roca, lodo, agua, etc.) Lo que la muestra trate de representar (Ej.: Los analitos disueltos en agua o los presentes en sólidos en suspensión) El tamaño que se requiere de muestra (en masa o volumen) El número de muestras que se requieren La distribución espacial de los lugares de muestreo Si es importante la variación temporal en la toma de muestra (Ej.: Una corriente de agua) Cómo estimar la calidad del muestreo Qué niveles de error se toleran Que sistema de identificación de muestra se utilizará

52 TECNICAS DE MUESTREO En la planificación del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos: Cuando, donde y como recoger la muestra Equipos de muestreo : mantenimiento y calibración Contenedores de la muestra : limpieza , adición de estabilizantes y conservación Transporte de la muestra Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneización y manejo de la muestra Submuestreo Sistema informativo en el laboratorio Selección de los puntos y tiempos de muestreo : Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar, siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos.

53 TECNICAS DE MUESTREO Representatividad de la muestra
La concentración de los analitos en la muestra obtenida debe ser idéntica a la concentración en la muestra real en la posición y tiempo en la que se ha realizado el muestreo y que esta no varíe hasta la ejecución de los análisis. Etiquetado de la muestra Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con la siguiente información: Persona que realiza el muestreo Día , hora y lugar Información sobre la metodología seguida Incidencias durante el muestreo. Subdivisión de la muestra La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto número de unidades de muestreo (incrementos). El número de unidades de muestreo depende mas de : Tamaño de las partículas Grado de heterogeneidad del material Exactitud requerida en los resultados de la cantidad de muestra sometida al muestreo, ,por lo que esta se somete a un proceso de subdivisión.

54 DEFINICIONES RELACIONADAS CON EL MUESTREO
Lote o universo muestral: Totalidad del material que se quiere caracterizar Muestra incremental: Porción individual tomada del lote Unidad de muestreo: Subdivisiones iguales o análogas del lote Muestra bruta: Conjunto de muestras incrementales que se combinan para obtener una cantidad de material representativa del lote Muestra de laboratorio: Se obtiene a partir de la muestra bruta reduciendo el tamaño pero manteniendo la composición Alícuota, muestra de ensayo o para análisis: Fracción que se utiliza para el análisis

55 Las técnicas de muestreo dependen de:
Estado de agregación del material (sólida, líquida o gas) Propiedades particulares Estructura (pedazos grandes, pequeños, gránulos, polvo, etc.) La cantidad disponible de material Forma de embalaje (frascos, sacos, barriles, a granel) Destino del material Modo de trasportar (vagones de ferrocarril, en barcazas)  Tamaño de la partida Principio general del muestreo: La muestra representativa debe estar compuesta del mayor número posible de porciones de sustancias tomadas de la manera absolutamente arbitraria de diversos lugares de la partida estudiada.

56 TOMA DE MUESTRA EN DIVERSOS MEDIOS
Atmósferas Objetivos del estudio - Analito en fase gaseosa: a) Al aire libre, b) En interiores - Analito en partículas en suspensión Población sometida a fluctuaciones temporales  factores meteorológicos o emisiones La monitorización “in situ” está sustituyendo al análisis en laboratorio Equipamiento  bomba colectora de aire a flujo cte con membrana de filtración - La duración del muestreo dependerá del límite de detección de la técnica utilizada

57 TÉCNICAS DE MUESTREO A) MUESTREO DE SÓLIDOS
Material Homogéneo: Tomar muestra suficiente para poder efectuar las determinaciones requeridas y para conservar una parte (contramuestra)con la que se pueda comprobar algún dato. Material Heterogéneo: El tamaño de la muestra dependerá de la cantidad de dicho material y de la variación del tamaño de sus partículas < número de masas individuales, < tamaño de partículas

58 TÉCNICAS DE MUESTREO B) MUESTREO DE LÍQUIDOS
Líquido Homogéneo: Cualquier porción es representativa. Emulsiones y suspensiones: Agitar perfectamente antes de tomar la muestra. Líquidos que circulan en tuberías: Se recomienda dejar correr suficiente líquido antes de tomar la muestra y aplicar método intermitente.

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60 TOMA DE MUESTRA EN DIVERSOS MEDIOS

61 TOMA DE MUESTRA EN DIVERSOS MEDIOS

62 TOMA DE MUESTRA EN DIVERSOS MEDIOS
Agua La muestra se filtra justo en el momento de su toma  para evitar adsorciones del analito disuelto en las partículas en suspensión Análisis de cationes: acidificar (0.1 M con HNO3)  para minimizar la deposición en las paredes del contenedor Actividad biológica  puede variar la composición de la muestra  Solución: Refrigerar para retardarla Contenedores: Botes de plástico (ej.: polipropileno) lavados con HNO3 1M

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65 Filtro de jeringas µm Millex-HPF. Clarificación de soluciones cargadas de partículas antes del análisis instrumental

66 TOMA DE MUESTRA PESADA Se especifica la cantidad de muestra a pesar.
No se pesa directamente sobre el platillo de la balanza. Se realiza en: vidrio de reloj: para sustancias que no desprenden productos gaseosos ni absorben componentes del aire de forma rápida. Se realiza en: tubo de ensaye, para sustancias que se pulverizan fácilmente. Se realiza en: pesafiltros, para sustancias poco estables (volátiles,hidroscópicas) Cálculo del volumen del disolvente: una vez teniendo la muestra pesada en un vaso, se procede a la disolución. Como disolvente se usan más frecuentemente: agua o ácidos. Se toma comúnmente tal cantidad de disolvente que es suficiente para obtener una disolución de la sustancia a investigar al 0.5 o 1.0% aproximadamente. Disolución de la muestra pesada: Por calentamiento débil. No llevarse a ebullición. Las muestras pesadas bien solubles, se disuelven en frío. En un vaso cubierto con un vidrio de reloj. Disolución con ácidos diluidos o concentrados se realiza en una campana de humos. Si la disolución requiere tiempo prolongado, se hace en un matraz Erlenmeyer, para evitar perdida de volumen, en la boca del matraz se coloca un embudo de vidrio cubierto con un vidrio de reloj.

67 SUELOS

68 Alteraciones de la trituración y molienda Humedad en las muestras
bruta Muestra de laboratorio Alícuota Molienda y homogeniz. Alteraciones de la trituración y molienda Se genera calor  Perdida de los volátiles Aumento de la superficie  Reacciones con atmósfera Pérdidas de polvo. Solución: Tamizados intermitentes Desgaste y abrasión del molino  Contaminación de muestra Tamizado: Agitación de la muestra sólida en un tamiz metálico o de tela, que deja pasar partículas de tamaño igual o menor a un tamaño deseado Humedad en las muestras Tratamiento Controlar las condiciones atmosféricas de almacenamiento para que la humeda no varíe Eliminar la humedad antes del análisis, bien totalmente, bien a un valor reproducible

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70 Molienda: Los sólidos se pueden triturar usando un mortero y maza. Los morteros pueden ser de: Acero (llamado de percusión o mortero diamante). Se usa para desmenuzar materiales como minerales y rocas golpeando suavemente la maza con un martillo ya que el mortero y la maza ajustan completamente. Ágata (se asemeja en forma a los de porcelana o alúmina), en ellos se trituran pequeñas partículas, convirtiéndolas en polvo fino. Carburo de boro, cinco veces más duros que los de ágata, y menos propensos a contaminar la muestra, el mortero es un cuenco semiesférico incrustado en un cuerpo de plástico o de aluminio. La maza tiene un mango de plástico y acaba en una punta de carburo de boro.

71 Molinos: De bolas: es un sistema que consiste en hacer girar enérgicamente bolas de acero o de cerámica dentro de un tambor junto con la muestra, hasta que la convierte en polvo.  Triturador de Wig-L-Bug: pulveriza la muestra golpeándola dentro de un vial con una bola, que se mueve en uno y otro sentido. Para materiales blandos, el vial y la bola son de plástico. Para materiales más duros se usa acero, ágata y carburo de wolframio.

72 Molino de laboratorio Shatterbox hace girar un disco y un anillo dentro de una cámara de molienda a 825 rpm, pulverizando hasta100 gramos de material. El carburo de wolframio y el zirconio se utilizan como cámaras para muestras muy duras.

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74 La disgregación es un procedimiento por medio del cual, una muestra o residuo insoluble se pone en contacto con otras sustancias sólidas, por lo general mezclas salinas, o con ácidos fuertes o sus mezclas en condiciones muy enérgicas. En general, los disgregantes son sustancias muy reactivas a lo que se le agrega la acción de la temperatura y en algunos casos de la presión (bombas Parr). Los disgregantes pueden actuar por: descomposición, oxidación, reducción, sulfuración, cloruración, etc. de unos varios componentes de la muestra. Debe tenerse idea de la naturaleza de la muestra para poder aplicar el procedimiento adecuado. En general, si la muestra es de naturaleza básica será mejor atacada por el disgregante ácido y viceversa. La muestra, en forma de polvo, muy fina, se mezcla completamente con un exceso de unas diez veces el fundente.

75 Conservación de la muestra
Recipientes para guardar la muestra son de importancia primordial en el análisis químico. Existen recipientes de diverso materiales, pero los más utilizados en el laboratorio de análisis son los siguientes: 1. Vidrio . El mejor es el vidrio refractario (Pyrex), características: Alta temperatura de ablandamiento Coeficiente de dilatación pequeño Gran estabilidad química Atacado principalmente por soluciones alcalinas Las soluciones ácidas (a excepción de aquellas que contienen HF) atacan débilmente el vidrio Evitar cambios bruscos de temperatura Evitar calentamiento desigual No exponer a llama directa SIEMPRE COLOCAR UNA MALLA CUBIERTADE ASBESTO

76 2. Porcelana. Resisten temperaturas relativamente altas (crisoles, tazas, vasos, etc).Resistente a la acción de álcalis y otros reactivos Se destruyen parcialmente (crisoles) al fundir sustancias que contienen álcalis o carbonatos. Material muy usado para la calcinación de precipitados. Para análisis muy precisos no se usa 3.Cuarzo. Se usa como vasijas de cuarzo fundido. Extraordinariamente resistente a los cambios bruscos de temperatura. Se funde a elevadas temperaturas (≈ 1700°C) Los álcalis cáusticos y carbonatos de metales alcalinos destruyen el vidrio de cuarzo. Los ácidos no lo atacan (a excepción de HF y parcialmente H3PO4) Existen los transparentes como el vidrio y semitransparentes

77 4. Platino. Valiosísimo material para fabricación de: crisoles, tazas, electrodos para determinaciones electrogravimétricas, etc. Mínima actividad química. Elevada temperatura de fusión (1770°C).Lo destruyen: Cl, Br, agua regia (mezcla de HNO3 y HCl concentrados) y álcalis cáusticos. El platino forma aleaciones con el Pb, Sb, As, Sn, Ag, Bi, Au, etc., por lo que muestras que contengan estos elementos no se deben calentar en recipientes de platino. Al combinarse con el carbono, silicio y fósforo se vuelve frágil y se rompe. Por esto no se debe exponer a la llama luminosa del quemador de gas. El calentamiento se efectúa de manera que la zona azul interior de la llama no entre en contacto con el fondo del recipiente. En la calcinación de precipitados en estos recipientes, se toma con pinzas con puntas de níquel o platino, colocándolo en triangulo de alambre protegido con tubos de porcelana. 5. Polietileno.  Menor costo. Estabilidad química a varios reactivos (incluido el HF)

78 FORMAS DE AGUA EN LOS SÓLIDOS
Agua esencial: Forma parte integral de la estructura molecular o cristalina de un compuesto en su estado sólido Tipos: (1) Agua de cristalización. Ej.: CaC2O4× 2H2O y BaCl2 × 2H2O, y (2) el agua de constitución, que es la que se presenta en compuestos que dan cantidades estequiométricas de agua cuando se calientan o descomponen. Ej.: KHSO4 y Ca(OH)2 Agua no esencial: Se retiene en el sólido como consecuencia de fuerzas físicas. Tipos: (1) Agua adsorbida, se retiene en la superficie de los sólidos. No suele superar las décimas por cien del peso del sólido. Se produce en todos los sólidos. (2) Agua absorbida, se retiene en los intersticios del sólido coloidal. Los porcentajes pueden llegar al 20% o más del peso del sólido. (3) Agua ocluida, se retiene en los huecos microscópicos de los cristales del sólido Cantidad pequeña exactamente pesada de sustancia a analizar, tomada de su muestra media, la cual se somete cuantitativamente a todos los procedimientos necesarios en el curso del análisis. Las dimensiones de las muestras pesadas son pequeñas y van de décimas partes de gramo hasta varios gramos. Cuanto mayor sea la muestra pesada, tanto mayor será la exactitud relativa del resultado de análisis. El manejo de una muestra pesada grande se dificulta

79 Influencia de la temperatura y de la humedad en el contenido de agua de los sólidos
Agua esencial  Depende de la temperatura y de la humedad relativa Agua adsorbida  Sensible a los cambios de presión de agua, en particular a bajas presiones parciales Se acerca a cero cuando la temperatura está cercana a los 100 C La adsorción o desorción suele ocurrir rápidamente ( min) Agua absorbida  Sensible a los cambios de presión de agua, en particular a altas presiones parciales A 100 C no se puede tener la seguridad de haberla eliminado completamente Suele ocurrir lentamente (horas, días e incluso semanas) Agua ocluida  No está en equilibrio con la atmósfera y por consiguiente es insensible a los cambios de humedad Al calentar, parte se puede difundir hasta la superficie y evaporarse El calentamiento suele ir acompañado de decrepitaciones (por rotura brusca del cristal del sólido por el aumento de presión de vapor de agua creado en el interior)

80 SECADO DE LA MUESTRA DE LABORATORIO Procedimientos de secado
1) Secado en estufa a 105 ºC - Se pierde mayoritariamente el agua no esencial - Algunos minerales, alúmina y silice, deben calentarse hasta ºC 2) Secado en desecadores - Se emplean cuando hay sustancias termolábiles - Como material deshidratante se utiliza Mg(ClO4)2, CaCl2, P2O5 o gel de silice 3) Liofilización - Se emplea para sustancias termolábiles - Se congela la muestra (-50 ºC) - Se realiza el vacio

81 SECADO DE LA MUESTRA DE LABORATORIO
Depende de la información deseada: 1) Resultado referido a muestra húmeda a) Mantener la humedad original  Durante la molienda u otros tratamientos previos y en el almacenamiento hay que extremar las precauciones b) Determinar humedad a una temperatura adecuada al recibir la muestra y justo antes de analizarla de forma que los datos se puedan corregir a su base original 2) Resultado referido a la muestra seca al aire  La muestra se deja en equilibrio con la atmósfera 3) Resultado referido a muestra seca  Eliminar la humedad

82 Técnicas de separación
Definición: Operación que consiste en dividir una mezcla, en al menos dos partes de composición distinta. Razones para usarlas: 1) Para evitar la influencia de una interferencia 2) Para preconcentrar el analito 3) Para separar varios analitos entre sí y facilitar su determinación (técnicas cromatográficas) A B C D E A B C D E F G H F G H

83 Principales técnicas de separación
Precipitación Filtración Destilación Diálisis Extracción con disolventes Líquido-líquido y sólido-líquido En fase sólida Cromatografía En capa fina y en papel Cromatografía de líquidos Cromatografía de gases Extracción y cromatografía con fluidos supercríticos Electroforesis capilar

84 Tabla 2.-Impurezas de elementos traza en el material del laboratorio
ERRORES EN EL MUESTREO ERRORES EN EL MUESTREO Por perdida de analitos Adsorción por las paredes del recipiente o superficie de las herramientas En procesos de secado, evaporación y mineralización Salpicaduras en el proceso de agitación y preparación de la muestra Variación en la composición química de la muestra Perdida o adsorción de agua Procesos de hidrólisis Procesos de oxidación Procesos de fermentación o microbiológicos Contaminación Debida al medio ambiente, a la operación de muestreo y a quien toma la muestra Tabla 1.-Niveles de elementos traza en el aire del laboratorio y en diversas sustancias ION AIRE µg AIRE FILTRADO µg/g HUMO COSME- TICOS SUDOR Al 3000 6.00 - As 55 <0.01 2.85 Br 2 <0.02 71.50 0.4 Ca 2690 <0.04 60000 Cl 1.5 <0.005 630 1700 Fe 3250 <0.006 7.30 1100 1 K 7920 <0.004 250 300 Na 2950 134 2500 P 1150 1,50 1400 0.8 S 20000 <0.003 400 Pb 2150 Se 0.6 0.22 Ti 258 3.00 6300 Zn 1640 10 35000 Tabla 2.-Impurezas de elementos traza en el material del laboratorio ION VIDRIO µg/g POLIETI-LENO ng/g CUARZO TYGON TEFLON Al 10000 0.17 55 - Ca 1000 0.38 5 Co 0.082 0.33 Cr 1.60 6 30 Cu 15-300 2.00 10 22 Fe 280 4 160 50 35 K 3000 500 ND Mn 2 Na 300000 Pb 200 Si 400000 2000 0.70 Zn 0.73 90 34 8

85

86 Interacción de la muestra con el recipiente
CAUSAS QUE PROVOCAN VARIACIÓN EN LA COMPOSICIÓN DE LA MUESTRA DESPUÉS DE COLECTADA Cambios internos Reacción con el aire Interacción de la muestra con el recipiente Ejemplo: recipientes de vidrio provocan reacciones de intercambio iónico en la superficie del vidrio

87 ETAPAS DEL PROCESO QUÍMICO ANALÍTICO
Cliente Definir el problema Seleccionar el (los) método(s) apropiados Técnicas analíticas Métodos de análisis Describir la muestra la información deseada y los métodos apropiados PRINCIPIOS QUÍMICO – FÍSICOS PROPIEDADES QUÍMICAS Obtener y almacenar la muestra Realizar las mediciones requeridas Comparar los resultados con patrones Tratar previamente la muestra Muestreo Aplicación método de medición Material de Referencia Certificado (CRM) Obtener la información primaria de la muestra

88 ETAPAS DEL PROCESO QUÍMICO ANALÍTICO
PRINCIPIOS QUÍMICO – FÍSICOS PROPIEDADES QUÍMICAS ETAPAS DEL PROCESO QUÍMICO ANALÍTICO Tratar los datos y convertirlos en información útil y confiable Aplicar los métodos Estadísticos necesarios Presentar los resultados en forma comprensible para el analítico Puede ser necesario modificar algunos procedimientos o repetir algunos análisis para obtener la información deseada Presentar los resultados al cliente La información se transforma en conocimiento útil

89 VALIDACIÓN “La validación de un método analítico es un proceso de evaluación sistemático para demostrar que el método cumple con los requisitos necesarios para el uso que se le va a dar”.

90 VALIDACIÓN ANALÍTICA Estudia los parámetros de desempeño analítico del método: Precisión Exactitud Especificidad Límite de detección Límite de cuantificación Linealidad e intervalo de linealidad Robustez

91 Bibliografía recomendada
Análisis Químico Cuantitativo, 2da. Edición, D. Harris, Ed. Reverté, 2001

92 Bibliografía recomendada
Fundamentos de Química Analítica, 8va. Edición, D. Skoog, D. West, F. Holler, S. Crouch, Ed. Thomson, 2007.

93 Bibliografía recomendada
Química Analítica Cualitativa, F. Burriel Martí, S. Arribas Jimeno, F. Lucena Conde, 18a. Edición, Ed. Thomson, 2007 Principios de Análisis Instrumental, 5ta. Edición, D. Skoog, F. Holler, T. Nieman, Ed. McGraw-Hill, 2006.