Hidrocarburos Aromáticos SEA y Diazotación   Cátedra de Química Orgánica

Objetivos Efectos de activación y orientación en la sustitución Ejemplos de Reacciones de SEA Efectos de activación y orientación en la sustitución Utilidad de las sales de diazonio Síntesis de un colorante diazoico

Parte experimental A Acido Pícrico   Cristales amarillos claros Pf:122-123 C Estalla a 300 C

Usos Baterías eléctricas Industria del cuero Colorantes, pigmentos, tintas, pinturas Fabricación del cristal coloreado Mordientes de textiles Reactivo del laboratorio, Fósforos y explosivos

Nitración de Benceno Se usa ácido sulfúrico y ácido nítrico para obtener el ion nitronio (electrófilo) NO2+ electrófilo

Nitración del Tolueno El Tolueno reacciona 25 veces mas rápido que el benceno. El grupo metilo es una activador. La mezcla de reacción tiene moléculas sustituidas en orto and para. =>

Nitración de Aromáticos -Tubo1: 1 mL de solución de benceno en etanol -Tubo2: 1 mL de solución de fenol en etanol -Tubo 3: 1 ml de solución de 2-naftol en etanol Se agregan 15 gotas de HNO3

Inmediatamente 1 2 3

Después de 30 segundos 1 2 3

Después de1 minuto 1 2 3

Sustitución Electrofilica Los fenoles dan reacciones de Sustitución Electrófila Aromática con suma facilidad

La nitración también se da más fácilmente que en el benceno: sin necesidad de ácido sulfúrico (en el caso de mono nitrados).

La nitración del fenol, se lleva a cabo con el ácido nítrico diluido en presencia de sulfurico y calor, el producto final, es el 2- 4- 6- trinitrofenol, o sea, el explosivo ácido pícrico: C6H5 - OH + 3HNO3 C6H2 (NO2)3OH + 3H2O

Parte experimental B Obtencion del ácido 3-nitroftálico (para síntesis de luminol) La realizan los docentes en el laboratorio

Parte C Efecto de sustituyentes en la basicidad de las aminas aromáticas Obtención de un colorante azoico Ejemplificar la utilidad de la sales de azonio como intermediarios de síntesis. Entender la relación entre el grado de conjugación y el color observado. Teñido de distintos tipos de tejidos para comparar la afinidad del colorante

El color requiere la absorción de luz Las moleculas absorben luz visible o UV promoviendo un electron del nivel basal al excitado H O M L U h n Estado excitado Estado basal

Color Para que una sustancia tenga color debe absorver entre las region de 400-700 nm del espectro (Visible) Las sustancias que absorben cerca de 350 nm tocan la zona del visible y pueden aparecer amarillentas n l(nm) 1 180 3 250 5 345 7 400

Color y constitución química La excitación de los electrones de las uniones  necesita mas energía que la de las uniones . Los HC saturados absorben en el UV lejano, mientras que las que tienen dobles ligaduras en el UV cercano y visible.

Colorantes Los colorantes son compuestos coloreados que se adhieren a los materiales confiriendole color. Las fuerzas de atracción pueden : ión-ión, ión-dipolo, dipolo-dipolo, dispersión de London (van der Waals), y puentes Hidrógeno. Mayor interacción mayor color

Dobles enlaces conjugados se necesitan para obtener sustancias coloreadas deslocalización de electrones en sistema mas extensos requiere menos energía

Ejemplo de un colorante azoico S O N a 3 Congo Red N N N H 2 N H 2 N N S O N a 3

‘A’representa un activador Síntesis de colorante azoico: Diazotación reacción caracteristica de aminas aromáticas Primarias Sal de diazonio; Electrófilo débil ‘A’representa un activador Azo compuesto

Grupo Diazonio fácilmente intercambiable Las sales de Diazonio se obtienen sólo en solución Sal de Diazonio actúa como Electrófilo

Mecanismo de diazotación 1. Nitrito de sodio se mezcla con ácido clorhídrico para producir ácido nitroso: es inestable se genera en el medio de reacción 2. El ion electrofílico puede ser atacado por una amina para formar nitrosoamina:

3. La nitrosamina sufre una transferencia protonica (tautomerismo): 4. La protonación ante condiciones acidicas causa perdida de agua y genera la sal de diazonio

Mecanismo de copulación 5. Sustitución electrofílica aromática:

Parte experimental Comportamiento de las aminas frente a los ácidos. En tres tubos de ensayo diferentes colocar una punta de espátula o 0.5 mL de una amina alifática (suministrada por el docente), anilina y 4-nitroanilina. Agregar a cada uno 0.5 mL de agua y observar el comportamiento de cada amina. Donde no haya habido disolución en agua, agregar, gota a gota, una solución de HCl 10% y observar los resultados. Repetir este ensayo con ácido sulfúrico. Observar los resultados obtenidos y comparar los diferentes comportamientos.

Diazotación y Copulación Diazoica: Colorantes Azoicos Parte a: Naranja de nitroanilina y Bordeaux.

Obtención del Naranja II Disolución del β-Naftol β-Naftol + NaOH Enfriar a Tempertura menor 5°: las sales de Diazonio de descomponen a mayor temperatura

Diazotación del Acido Sulfanilico -Solubilizar a Sulfanilato de sodio -Enfriar a T 5°C -Obtención de p- sulfónico benceno diazonio

Copulación El OH orienta en o- y p- (preferentemente en p-) En p- esta la unión de los dos anillos: sustitución en o- El medio debe ser levemente alcalino En medio ácido el el fenol no esta disociado (fenato). La amina en medio ácido esta como sal de amonio y el grupo amonio es desactivante. Control cuidadoso del pH para mejor rendimiento.

Estudiar la afinidad del colorante obtenido con los diferentes tipos de tejido

Cellulosa (poliglucosa)   Fibra Seda o lana Orlon Dacron Nylon Algodon Acetato Estructura Proteina Acrilica Poliester Poliamide Cellulosa (poliglucosa) Acetato de celulosa        

Lana y Nylon: poliamidas : tiñen igual Algodón: otro tipo de polímero Tinción: 1 espátula de colorante 200 ml de H2O 0,5 ml Ac. Acético 1 gr de Na Cl

Reducción ácida del colorante N=N SnCl2 N-N Desaparición del sistema de Dobles ligaduras, desaparece el color