Tema 2 Oxidación y corrosión

1. Introducción Los materiales sufren alteraciones por su uso y por el medio ambiente Los medios agresivos (agua salada, alta Tª, ácidos) generan procesos de oxidación y corrosión Estos efectos generan unos altos costes de mantenimiento en las instalaciones

2. Oxidación La oxidación consiste en la combinación de un material con oxígeno, formándose óxidos más o menos complejos Material + Oxígeno Óxido del material + Energía La cantidad de energía absorbida (endotérmica) o desprendida (exotérmica) depende del material y la Tª

Energía de oxidación de metales

Velocidad de oxidación de metales

Proceso de oxidación de un metal Dado un metal divalente, la reacción de oxidación es: M + 1/2O2 MO La reacción global se puede descomponer en una semirreacción de oxidación (pérdida de electrones) y otra de reducción (ganancia de electrones) Oxidación: M ––> M2+ + 2e- Reducción: 1/2 O2 + 2e– ––> O2–

Condiciones para la oxidación Cuando el metal está en una atmósfera oxidante, se producen las reacciones anteriores y se forma una capa de óxido. Dicha capa aísla al metal base de la atmósfera oxidante Para que se mantenga la oxidación debe producirse uno de los siguientes fenómenos: Difusión catiónica Difusión aniónica Metal Óxido Atmósfera oxidante

Difusión catiónica El catión M+ y los electrones atraviesan por difusión la capa de óxido hasta la atmósfera oxidante Se produce la reducción del oxígeno en la interfase óxido – atmósfera Se produce la oxidación de los cationes, depositándose en la interfase

Difusión aniónica Los electrones atraviesan la capa de óxido hasta la atmósfera oxidante Se produce la reducción del oxígeno en la interfase óxido – atmósfera Los átomos de oxígeno atraviesan por difusión la capa de óxido hasta la interfase metal - óxido Se produce la oxidación de los cationes, depositándose en la interfase

Efecto protector de la capa de óxido Mayor adherencia de la capa de óxido al metal Más elevado el punto de fusión del óxido Menor fragilidad del óxido Menor conductividad eléctrica del óxido Menor difusión a través de la capa de óxido Relación de Pilling-Bedworth: P.B. = Volumen óxido / Volumen metal consumido PB < 1 (metales alcalinos) La capa de óxido se agrieta PB ~ 1 La capa de óxido protege al metal PB > 1 (Hierro) La compresión rompe el óxido

Medida de velocidad de oxidación La velocidad de oxidación (w) se define: w = ganancia de peso de óxido / unidad de área w = k· t ––– w2 = k · t La constante k depende no sólo del material sino también de las condiciones ambientales Más temperatura ambiente Más velocidad corrosión Más presión de O2 Más velocidad de corrosión (En ambos casos aumenta la difusión)

Protección contra la oxidación (I) Elementos de aleación Se añade un elemento de aleación que tenga una energía de oxidación mayor (se oxida antes) y una velocidad de oxidación menor (la oxidación es lenta) Si se produce una rayadura el metal de aleación vuelve a oxidarse y renueva la protección Este es el fundamento de los aceros inoxidables. Se añade al menos 18% de cromo y se reduce en 100 veces la velocidad de oxidación del acero. Otros metales (Al, Si) podrían producir mejor efecto, pero no se mezclan bien con el hierro

Protección contra la oxidación (II) Recubrimientos superficiales Se recubre con un metal que tenga dificultad para oxidarse (Au, Cr) El metal base no se oxida al quedar aislado de la atmósfera Cualquier defecto o rayadura pone en contacto el metal base con la atmósfera oxidante y el metal se oxida. Dependiendo del tipo de óxido, este expulsa al metal de recubrimiento y la oxidación se produce a gran velocidad.

Corrosión La corrosión es la oxidación que se produce en un medio húmedo o con presencia de sustancias agresivas para un material. Es más peligrosa que la oxidación porque la capa de óxido no se deposita en el material sino que se desprende y no sirve de protección. La corrosión se produce por medio de reacciones electroquímicas.

Reacciones electroquímicas Son procesos de oxidación – reducción que se generan cuando dos elementos distintos se ponen en contacto a través de un electrolito Por ejemplo, si introducimos Zn en una disolución de sulfato de cobre, se forma sulfato de cinc y el cobre precipita Zn(s) + CuSO4(aq) Cu(s) + ZnSO4 Como el anión SO42- no experimenta cambios, se puede expresar: Zn(s) + Cu(aq)2+ Cu(s) + Zn(aq)2+

Es una reacción redox, donde tenemos dos semirreacciones: Oxidación: Zn(s) Zn(aq)2+ + 2e- Reducción: Cu(aq)2+ + 2e- Cu(s) Estas dos reacciones se pueden separar físicamente en un dispositivo llamado pila Daniell

Pila Daniell (con tabique poroso) El Cu arrebata electrones al Zn a través del conductor Al perder el Zn electrones se forman cationes Zn2+ que caen a la disolución, adelgazándose la barra. Los cationes Cu2+ de la disolución captan los electrones y se convierte en cobre metálico, engrosándose la barra. Los aniones SO42- atraviesan el tabique poroso para mantener el equilibrio eléctrico

Pila Daniel (con puente salino) El puente salino consiste en un tubo de vidrio curvado y relleno de una disolución con un electrolito inerte (KCl, KNO3, NH4NO2, ...) que permite el paso de los aniones sulfato (SO42-)

Pila Daniell En una pila Daniell se producen dos semirreacciones: El metal con mayor afinidad electrónica (cátodo) se reduce ganando electrones Cu(aq)2+ + 2e- Cu(s) El metal con menor afinidad electrónica (ánodo) se oxida perdiendo electrones Zn(s) Zn(aq)2+ + 2e- Esta reacción de oxidación es peligrosa porque el metal que actúa como ánodo pierde material y se debilita.

Potenciales de electrodo Permiten conocer qué metales se oxidarán y cuales se reducirán al ponerlos en contacto Nos da el potencial eléctrico que se establece entre dichos metales Se toma un elemento de referencia respecto al cual se miden los potenciales de todos los metales. El elemento común de referencia es una disolución de hidrógeno gaseoso de concentración 1 molar a 25 ºC y una atmósfera de presión

Potenciales de electrodo

Potencial de electrodo Se utiliza un electrodo de platino en un tubo de vidrio por el que se hace pasar hidrógeno a 1 atm. y 25ºC manteniendo la concentración de la disolución 1 molar. El otro metal del que queremos saber su potencial se utiliza como electrodo dentro de una disolución de ese metal de concentración 1 molar Dependiendo del metal, en el electrodo de hidrógeno puede producirse oxidación o reducción Ánodo (se oxida): H2 2H+ + 2e– Cátodo (re reduce): 2H+ + 2e– H2 El potencial de dicho elemento se denomina potencial estándar de electrodo E0

Potencial estándar de electrodo La lista de potenciales estándar de electrodo nos indica al poner en contacto dos metales cuál se oxidará (el de menor E0, que actúa como ánodo) y cuál se reducirá (el de mayor E0, que actúa como cátodo) También podemos obtener el potencial del pila galvánica formada E0pila = E0cátodo – E0ánodo Ej: E0Cu-Zn = E0Cu – E0Zn = 0,34 – (-0,76) = 1,1 V

Efectos de la concentración en los potenciales de electrodo Si la concentración no es de 1M o la temperatura es distinta de 25ºC, el potencial se puede calcular con la ecuación de Nernst R= cte de los gases perfectos = 8´31 J/mol · K F = cte Faraday = carga de 1 mol de e– = 96500 C n = número de e– que intervienen en la reacción C = producto de las concentraciones molares del 2o miembro de la semirreacción de reducción dividido por las del 1o miembro

Efectos de la concentración en los potenciales de electrodo Dos disoluciones iguales con distinta concentración pueden producir potenciales de electrodo La disolución de menor concentración se comporta como ánodo (se oxida) y la otra como cátodo (se reduce) Este proceso continúa hasta que se igualan las concentraciones

Oxidación del hierro: Fe Fe2+ + 2e– Reducción O2: O2 + 2H2O + 4e– 4OH+ Por este efecto la corrosión se acelera en zonas donde la presencia de oxígeno es pequeña (roturas e instersticios)

Celdas galvánicas en la corrosión ¿Qué sucede cuando se ponen en contacto dos metales sin tabique poroso? Ejemplo, Fe y Cu El cobre arrebata electrones al hierro Fe Fe2+ + 2e– Al no haber cationes Cu2+ disueltos no captan e– y el proceso no sigue. Hay tres posibilidades Medio ácido: Existe hidrógeno disociado, en el cátodo se verifica 2H+ + 2e– H2 Medio ácido con agente oxidante: La reacción es O2 + 4H+ + 4e– 2H20 Medio básico o neutro: En el cátodo se produce; O2 + 2H2O + 4e– 4OH– La reacción global es: 2Fe + O2 + 2H2O 4OH– + 2Fe2+ 2Fe(OH)2 Es decir, aunque no haya iones metálicos, la corrosión del electrodo de hierro se produce de todos modos. En metales y aleaciones se producen pilas de tamaños microscópico debido a diferencias de composición, estructura y concentración de tensiones dentro del propio metal o aleaciones.

Tipos de corrosión Corrosión uniforme: La reacción electroquímica actúa de manera uniforme sobre toda la superficie. Es fácil de controlar mediante coberturas, inhibidores o protecciones catódicas. Corrosión galvánica: Se establece entre dos metales con potencial de electrodo distinto. El peligro aumenta cuando la zona catódica es muy grande en comparación con la anódica Corrosión por grietas: Se produce en zonas donde quedan disoluciones estancadas (remaches, tornillos, ...) Por eso es mejor soldar o usar juntas que no absorban líquidos (como el teflón)

Tipos de corrosión Corrosión por picadura: Es muy destructiva y difícil de localizar. Suele generar fallos inesperados. Comienza lentamente pero posteriormente progresa a gran velocidad. Se localiza en partes bajas y avanza en dirección de la gravedad Corrosión intergranular: Disminuye enormemente la resistencia mecánica del material. Suele ser por formación de precipitados que originan zonas desprotegidas al disminuir la concentración de elementos de aleación protectores. Se puede evitar añadiendo estabilizadores (Ti, Nb, etc) que evitan la formación de precipitados.

Tipos de corrosión Corrosión bajo tensión: La combinación de corrosión y tracción genera un efecto similar a la fatiga. Las fisuras van creciendo hasta que son tan grandes que rompen sin aviso ante esfuerzos inferiores al límite elástico. La atmósfera propiciadora de la corrosión depende del tipo de material Cl– Aceros y aleaciones de aluminio NH3 Latones Corrosión erosiva: Es la combinación de corrosión y desgaste superficial. Los óxidos se desprenden y hacen de abrasivo. También sucede con líquidos a alta velocidad: Las partículas y burbujas en suspensión generan desgaste Corrosión selectiva: La corrosión elimina uno de los elementos de la aleación, por ejemplo, el cinc en un latón, con lo cual queda una matriz frágil y esponjosa

Tipos de corrosión

Control de la corrosión. Recubrimientos Metálicos Orgánicos Inorgánicos Diseño Alteración del entorno Protección catódica Protección anódica

Recubrimientos metálicos. Se aplican finas capas sobre las piezas que aislan del ambiente corrosivo Galvanizado (acero recubierto por cinc): El cinc además de aislar del ambiente hace de ánodo de sacrificio. No debe pintarse nunca Hojalata (acero recubierto de estaño): En ambientes ricos en oxígeno el hierro actúa como ánodo respecto al estaño y el acero se corroe rápidamente. En ambientes pobres en oxígeno (interior de latas de alimentos) el estaño es anódico y protege al hierro (además las sales de estaño no son tóxicas)

Recubrimentos metálicos. Electrólisis

Recubrimentos metálicos. Electrólisis Para recubrir un objeto con una capa de otro metal (Ej: Cu), se sumerge en una disolución de una sal del metal con el que queremos recubrir (ej: CuSO4) Se conecta el negativo de una pila al objeto a proteger y e positivo a un electrodo de cobre La pila quita electrones al electrodo de Cu, con lo que el cobre pasa a Cu2+ y cae a la disolución Los cationes Cu2+ de la disolución van hasta el objeto y captan los e– y pasan a cobre metálico (Cu) adhiriéndose al objeto y formando un recubrimiento El espesor del recubrimiento depende de la intensidad de la corriente y del tiempo que actúe.

Recubrimientos orgánicos e inorgánicos. Los recubrimientos inorgánicos consiste en una fina capa de vidrio fundido que proporciona un acabado duradero. Se utiliza en la industria química Los recubrimientos orgánicos consisten en lacas, pinturas y barnices que aislan de las atmósferas corrosivas. Para que se adhieran bien a las superficies, éstas deben prepararse antes Estos recubrimientos no protegen en el caso de producirse un arañazo que atraviese el recubrimiento.

Diseño. Utilizar uniones soldadas. Si hay que usar remaches, que estos sean catódicos respecto al material a unir Usar materiales similares galvánicamente. En caso contrario interponer una arandela de un no conductor que aísle En tuberías evitar ángulos agudos y aguas estancadas Mayorar las secciones para compensar la corrosión Disponer desagües en tanques para facilitar su limpieza, especialmente si contienen líquidos corrosivos Situar los elementos predispuestos a corrosión en lugares donde sea fácil realizar inspecciones y sustituirlos de forma rápida y sencilla

Alteración del entorno Las siguientes medidas disminuyen la corrosión: Disminuir la temperatura disminuye la corrosión (excepto en agua de mar, porque disminuye la solubilidad del oxígeno) Disminuir la velocidad de los fluidos en las tuberías, y evitar las aguas estancadas Excepto en casos aislados, reducir el contenido en oxigeno de las disoluciones acuosas Reducir la concentración de iones corrosivos en las disoluciones (ej el Cl– en los aceros inoxidables) Usar inhibidores (catalizadores de retardo). Hay de muchos tipos, pero el inconveniente es que sólo son útiles en tanques y circuitos cerrados

Protección catódica Consiste en convertir la estructura a proteger en cátodo, de forma que en ella se produzca una reacción de reducción y no de oxidación Si a dicha estructura se le suministran electrones de forma continua, su corrosión se detendrá, ya que dejará de perder electrones y formar cationes. El suministro de electrones puede producirse mediante ánodo de sacrificio o corriente impresa

Ánodo de sacrificio Consiste en conectar la estructura a proteger con un material con mayor carácter anódico (un material con menor potencial de electrodo). Los más utilizados son magnesio, estaño y cinc El ánodo se va corroiendo y hay que sustituirlo periódicamente para mantener la protección El medio entre cátodo y ánodo debe ser húmedo y conductor, ya que si hay gran resistencia la intensidad disminuye y la protección es insuficiente

Corriente impresa Consiste en conectar la estructura a proteger al negativo de una corriente continua (pila o rectificador). El polo positivo se conecta a chatarra consumible o a un electrodo inerte (titanio recubierto de platino) La chatarra va ganando electrones y oxidándose y la estructura se mantiene protegida. Con el tiempo hay que reponer la chatarra El ánodo inerte no hay que reemplazarlo, pero es caro y requiere mayores potenciales Hay que mantener un suministro eléctrico constante

Protección anódica Consiste en generar películas pasivas protectoras en la superficie de los metales Consiste en aplicar una alta densidad de corriente hasta que se forme la capa de óxidos protectora. Posteriormente se mantiene una pequeña corriente para que la protección se mantenga Si la capa pasivada se rompe, se puede producir corrosión por picadura intensa. Para evitarlo hay que instalar un sistema complejo que aumente instantáneamente la intensidad para restaurar la capa pasivada El coste de toda esta instalación es muy alto Se suele utilizar en materiales que están sometidos a condiciones ambientales muy variadas