FMC Corporation “Procesos Avanzados de Oxidación con Peróxido en Tratamiento de Aguas Residuales” Belvis Martínez Cuerda: Directora Business Development - FMC Foret Francisco Montero Milou: Jefe de Aplicaciones Ambientales - FMC Foret Paco Gutierrez: Consorci del Bages

Procesos Avanzados de Oxidación con Peróxido en Tratamiento de Aguas Residuales 2. Tratamiento Efluentes Oxidación Húmeda 3. Oxidación Húmeda con Peróxido: OHP® 4. Caso Real: Consorci del Bages

Introducción: Tratamiento de Efluentes Objetivos Reducir la naturaleza peligrosa del residuo Separar el residuo en componentes que pueden ser posteriormente usados o tratados Reducir la cantidad del residuo Transformar el residuo en material útil. Problemática Efluentes líquidos que no pueden ser tratados por efluentes convencionales Altas cargas orgánicas Compuestos Recalcitrantes Mayores Exigencias Ambientales Previo a comenzar hablando de los procesos avanzados de oxidación, echamos un vistazo a los objetivos que se plantean en el tratamiento de efluentes y como estos plantean ciertas problemáticas. Básicamente, en un tratamiento de efluentes estamos persiguiendo alguno de estos cuatro objetivos, ya para cada uno de ellos hay un tratamiento adecuado.

Potencial de oxidación Peróxido de Hidrógeno H2O2 1. Procesos Avanzados de Oxidación El Peróxido cumple una función fundamental en la eliminación de contaminantes orgánicos Procesos que generan radicales altamente reactivos que aceleran las reacciones de oxidación Los radicales son generados a partir del peróxido de hidrógeno mediante rayos UV, catalizadores metálicos u Ozono Objetivo: Oxidación de compuestos orgánicos presentes en efluentes acuosos empleando como oxidante radicales hidróxilo (OH•) Especie oxidante H2O2 Potencial de oxidación Fluoruro 3.06 V Radical hidroxilo OH· 2.80 V Oxígeno Atómico 2.42 V Ozono 2.07 V Peróxido de Hidrógeno H2O2 1.77 V Ion Permanganato 1.67 V Dióxido de Cloro 1.50 V Cloro 1.36 V En esta presentación nos dedicaremos a hablar al uso de compuestos peroxinados como el Peróxido de Hidrógeno en controlar y eliminar contaminantes compuestos por material orgánico, y en particular a todos aquellos que denominamos refractarios o que no se puede eliminar por degradación biológica. El Peróxido puede lograr esto mediante diversos mecanismos Adición de Oxígeno disuelto Oxidación de compuestos orgánicos e inorgánicos Generación de radicales hidróxilo que tienen un alto poder de oxidación El peróxido, con el contenido de oxígeno activo que tiene es un oxidante importante. Sin embargo, el peróxido por si sólo no es un oxidante lo suficientemente potente para poder atacar o destruír ciertos compuestos orgánicos. Es sólo cuando este poder lo incrementamos usando lo que se conoce como Proceso Avanzado de Oxidación. Este proceso avanzado de oxidación consiste en procesos mediante los cuales generamos o activamos el peróxido para poder generar lo que se llaman radicales, que son grupos químicos fuertemente oxidantes y de una vida media de sólo unas fracciones de segundo, y que son las encargadas de oxidar los compuestos orgánicos que queremos destruír. Como se puede ver en la tabla, el poder oxidativo de radical hidróxilo es notoriamente mayor que el del peróxido por sí solo. Estos radicales se generan mediante diversas vías, pero fundamentalmente mediante el uso de catalizadores metálicos, rayos UV u Ozono. Veremos más adelante sobre esto Y el objetivo de generar estos radicales libres es el de degradar compuestos orgánicos incluyendo los más refractarios, consiguiendo de este modo eliminar contaminantes específicos como ser en una remediación de suelos o en un agua potable, o una reducción de DQO en un efluente, o lograr un aumento de la biodegradabilidad de un efluente para ser luego enviado a un tratamiento biológico. Potencial de Oxidación

Reacciones de Activación del Peróxido de Hidrógeno Todos estos procesos son capaces de degradar compuestos recalcitrantes La elección del sistema de activación más adecuado depende de varios factores Carga oxidable total en el medio Características del efluente, incluyendo caudal, regularidad, temperatura, pH Turbiedad del medio Medio: suelos ó líquidos Hay tres caminos para lograr la activación del peróxido de hidrógeno, y determinaremos el más apropiado para cada situación. En el caso específico de un contaminante, el cual puede tener una elevada carga orgánica (TOC>1000) y una alta turbiedad también, iremos por la vía de los catalizadores metálicos. Hay diversas formas de combinar este catalizador, en este caso en partícular estamos mostrando la activación mediante un ferroso. De aquí en más nos referiremos más particularmente al uso del hierro combinado con otros metales para lograr la activación.ç Hay una razón importante para elegir este metal, ya que es barato, fácilmente conseguible y además es inerte para el medio ambiente, o sea que su uso no traerá un impacto al medio ambiente.

Los procesos de activación del Peróxido con Hierro son muy complejos Reacciones de Iniciación H2O2 + Fe+2 → OH· + OH- + Fe+3 (1) OH • + H2O2 → HO2• + H2O (2) H2O2 + Fe3+ → Fe2+ + HO• + H+ (3) Reacciones de Propagación: OH • + H2O2 → HO2• + H2O (4) OH • + RH → R • + OH ─ (5) HO2• → O2• ─ + H+ (6) Reacciones de Terminación: O2• ─ + Fe3+ → Fe2+ + O2 (7) Fe3+ + n OH ‾ → Hidróxidos de Hierro (precipitado) (8) Esta es una mirada a las distintas reacciones de activación. Los caminos de reacción de activación no están del todo claros o establecidos y son más que estas. Quería dar una mirada a los distintos radicales y compuestos que se van generando en este proceso. En primer lugar la reacciòn clásica de Fenton, donde el peróxido reacciona con un ion hierro, y se genera un radical hidróxilo y el hierro se oxida. Las reacciones a partir de aquí se continúan en lo que se llama reacciones de propagación y de terminación. En la propagación se ´consumen´radicales hidróxilo, y a su vez se generan otros radicales menos potentes, que no tendrán tanto efecto en la eliminación de compuestos orgánicos. Finalmente, hay una etapa en la cual estos radicales terminan de consumirse para dar lugar al Oxígeno gaseoso, el cual se libera del sistema sin una mayor contribución a todo este proceso de oxidación de contaminantes. En los procesos que manejamos nosotros queremos Maximizar la cantidad de radicales hidróxilo Minimizar la cantidad creada de otros radicales o de Oxígeno gaseoso Lograr una mayor concentración de orgánicos que logren ser atacados por los radicales hidroxilo Esto explica en buena medida lo que sucede cuando Aumentamos la cantidad de hierro en el sistema Aumentamos la cantidad de material orgánico en el sistema

Objetivos de los Procesos POAs Procesos de Oxidación Avanzada para tratamiento de contaminantes orgánicos Objetivos de los Procesos POAs Reducción de DQO / TOC Tratamiento de productos tóxicos y refractarios Incremento de bio-degradabilidad del efluente Eliminación de compuestos orgánicos específicos del efluente Formas de Aplicación de POAs Previo al Tratamiento Principal: Pre-Tratamiento Incremento Biodegradabilidad Eliminación Compuestos Tóxicos Posterior al Tratamiento: “Pulido” de la carga contaminante final Eliminación de compuestos recalcitrantes o tóxicos remanentes Proceso Único Estos procesos de oxidación avanzados tienen un uso fundamental en el tratamiento de aguas así como en otras actividades de descontaminación como la remediación de suelos. Los objetivos o beneficios fundamentales de estos POAs son Reducción de TOC y DQO (cuando otros métodos no son adecuados o son muy caros)  Los procesos POAs son eficaces antes o después de los tratamientos principales

Productos tratables en POAs Aceites y Grasas Fenoles Hidrocarburos Policíclicos Aromáticos Orgánicos Halogenados (AOX) Pigmentos y Anilinas Pesticidas Cianuros Sulfuros

2. Tratamiento Efluentes con Oxidación Húmeda Tipos de Oxidación Húmeda Procesos térmicos: Elevada presión y temperatura. Ej: Zimpro, Loprox, Wetox, etc. Procesos avanzados de oxidación: Condiciones de operación menos severas debido al mayor poder oxidante de las especies que intervienen. Ej: OHP®, Foto-Fenton, Ozonización Entramos en lo que es tratamiento de efluentes con oxidación húmeda, donde en mayor o medida intervienen los radicales hidróxilo y otros radicales oxidantes. Dentro de los procesos térmicos encontramos los procesos Loprox o Wetox, los cuales son apropiados para aquellos efluentes con una alta carga orgánica y no tan alto caudal. Las temperaturas y presiones que se manejan aquí son bastante altas. Después surgen las tecnologías basadas en los procesos avanzados de oxidación, donde se logra el mismo efecto de elilminación de estos compuestos recalcitrantes, pero a una temperatura y presiones notoriamente más bajas, con lo cual se reducen también los costes de inversión y de seguridad.  Ambos tienen mecanismos en los que intervienen radicales libres

Mapa de tecnologías de tratamiento Este mapa indica las condiciones en las que cada tratamiento son adecuadas, pero esto es realmente sólo un parámetro a medir. Algunas de estas tecnologías son, por ejemplo, separativas como ser por ejemplo la concentración por mebranas.

3. Oxidación Húmeda con Peróxido: OHP® El proceso OHP® es un tratamiento oxidativo de alto rendimiento para compuestos orgánicos no biodegradables. El Proceso OHP® está patentado para tratamiento de aguas mediante oxidación química. Basado en la activación de peróxido mediante catalizadores metálicos Más de 20 plantas OHP® operando actualmente Entramos ahora de lleno en lo que es la tecnología OHP u oxidación húmeda con peróxido. Este proceso para tratamiento de efluentes líquidos es un tratamiento de oxidación avanzada de alto rendimiento, para compuestos orgánicos no biodegradables.

Características del Proceso OHP® RENDIMIENTO La tecnología OHP® proporciona un elevado rendimiento (hasta el 99%) para aguas residuales con compuestos recalcitrantes REACTIVO OHP® Y CATALIZADOR OHP® Los contaminantes son destruídos (no separados y concentrados) mediante el uso del reactivo OHP® VERSATILIDAD La instalación requiere poco espacio y puede integrarse en plantas existentes, para utilizarse como pretratamiento, postratamiento o tratamiento único Rendimiento. La tecnología es muy flexible ya que permite llegar a compromisos o situaciones intermedias, donde no es necesario llegar a tan altas eliminaciones de TOC y como consecuencia se logra disminuir los costos de operación Reactivo OHP®

Ventajas del Proceso OHP® EFICACIA Trata contaminantes orgánicos de manera eficaz y está catalogado como Mejor Técnica Disponible (MTD) según el Ministerio de Industria, de acuerdo con la Directiva IPPC (Ley 16/2002). AUTOMATIZACIÓN Y SEGURIDAD Opera de manera automática y con un alto estándar de seguridad. ADAPTABILIDAD Permite obtener una calidad constante en efluentes de composición irregular OXIDACIÓN EN CONDICIONES DE P/T MODERADAS Opera en condiciones de presión y temperatura más suaves que otros tratamientos oxidativos avanzados

ESQUEMA DEL PROCESO OHP® CATALIZADOR OHP® REACTIVO OHP® CALOR EFLUENTE REACTOR AJUSTE DE pH NEUTRALIZACIÓN RECUPERACIÓN DE ENERGÍA FILTRO EFLUENTE TRATADO Este es el esquema aceraca de cómo opera una planta OHP. Hay una primer etapa de homogeneización y ajuste de pH, donde se los lleva a un valor de 3 a 4. Este es el rango donde se maximiza la generación de radicales OH, y a partir de 4 la generación de los mismos va disminuyendo Recuperación de Energía: dado que la reacciòn es exotérmica y el calor se automantiene, queremos aprovechar ese calor que se está generando mediante este economizador. Una vez puesta en marcha la planta, prácticamente no se requiere usar intercambiadores de Calor. En el reactor se mantienen condiciones de proceso de entre 110 C a 135 C, y presiones de entre 2 y 4 Bar. Los tiempos de residencia en este reactor se modificarán en funcion de que tan recalcitrante sea el efluente (se determina en la planta piloto). Homogeneización Ajuste de pH Adición de Reactivo OHP® Adición de Catalizador OHP® Reacción Neutralización (Precipitación de hidróxidos metálicos) Separación de sólidos (Filtración) CATALIZADOR AGOTADO

Degradación de la DQO y TOC en Procesos de Oxidación Húmeda Parte de la DQO recalcitrante se convierte en DBO, convirtiendo el efluente en biodegradable

Influente/Efluente – Proyecto A Antes de tratar Antes de filtrar Después de tratar COT: 7800 ppm Tratado con H2O2 35% y catalizador Fe (II) por 30 minutos 10 gramos de H2O2 por gramo de COT Fe (II/III) precipitado ajustando el pH a 9 COT final: 540 ppm

GC – Proyecto A Antes de tratar Después de tratar Agua Background Pyrazole Indole Antes de tratar Después de tratar Agua Background COT: 7800 ppm Tratado con H2O2 35% y catalizador Fe (II) por 30 minutos 10 gramos de H2O2 por gramo de COT Fe (II/III) precipitado ajustando el pH a 9 COT final: 540 ppm

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