Décimo primera sesión Sistemas de N partículas indistinguibles

Nos cambian al salón 909 a partir del jueves 13. Otro cambio: Jueves 20 y no jueves 13: Primera práctica a las 18:00 h. salón inteligente –Héctor Fabio Cortés, estudiante del doctorado en Ciencias Químicas Martes 18: Primer examen

Bustamante Rodríguez Juana DanielaFaltan de la 1 a la 38 Castañeda Corzo JuliánCorregir 2 y 11 y faltan de la 13 a la 38 Castro Montoya José RicardoFaltan de la 1 a la 38 De Luna Martínez DanielFaltan de la 13 a la 38 Delgadillo Ruiz Rafael AdriánFaltan de la 1 a la 38 Diosdado Martínez AlejandraFaltan de la 1 a la 38 Gallardo Rosas DavidFaltan de la 1 a la 38 García Corral Marco Antonio JesúsCorregir 1 y 12 y faltan de la 13 a la 38 García Ríos Daniel IsraelFaltan de la 1 a la 38 Gudiño Negrete ManuelFaltan de la 1 a la 38 Hernández Lozada Judith VanessaCorregir 2 y 8 y faltan de la 11 a la 38 Jiménez Palestino AlejandroFaltan 5 y 8 y de la 21 a la 38 López Márquez González BernardoFaltan de la 1 a la 38 Marcelo Santelis JoselineFaltan de la 1 a la 38 Miranda Rojas Renata VirginiaFaltan de la 11 a la 38

Molina Rovirosa José UlisesFaltan de la 11 a la 38 Mora Navarrete José ArmandoCorregir 2 y faltan de la 13 a la 38 Núñez Cruz Eder IsraelCorregir 3, faltan 1 y de la 6 a la 38 Páez López Ricardo DanielFaltan 8 y de la 13 a la 38 Quiñones Leyva Leonardo DanielFaltan de la 1 a la 38 Rangel Lucero Daniel IsaacFaltan de la 1 a la 38 Rojas Domínguez Erik IvanFaltan de la 1 a la 38 Samayoa Oviedo Hugo YusetNo falta nada Sánchez Morales Aline AketzaliFaltan de la 1 a la 38 Serrano Aguilar Ilián HaidéFaltan 13 y de la 17 a la 37 Vargas Hernández Azucena RosalíaCorregir 1, 7 y 8 y faltan de la 13 a la 38 Vilchis Martínez Diego RicardoCorregir 3 y faltan 1 y de la 6 a la 38 Wilson Bello NadiaCorregir 3, 8 y 31 y faltan de la 34 a la 38 Hernández Martínez AraceliCorregir 2, 12 y 18 y faltan 5, 20, 29, 32, 33 y 38

Resumen Postulados de la Mecánica Cuántica Interpretación del cuadrado de la función de onda Operadores hermitianos –Propiedades y teoremas Ortogonalidad y ortonormalidad Problemas básicos de la mecánica cuántica

Partícula en un pozo de potencial unidimensional Partícula libre Partícula en un pozo de potencial tridimensional Partícula en un pozo de potencial unidimensional con paredes finitas Oscilador armónico unidimensional Rotor rígido de dos partículas

Efectos cuánticos Principio de incertidumbre Efecto túnel Energía de punto cero

Átomo hidrogenoides

E 0 1s 2s 3s 2p 3p 3d D=1 D=4 D=9 Diagrama de niveles de energía (Hidrogenoides)

Orbitales del Hidrógeno

Orbitales Simetría ante inversión –Gerade –Ungerade Representaciones incompletas de los orbitales más usuales a)Parte angular de un orbital en coordenadas esféricas. b)Cuadrado de la parte angular de un orbital en coordenadas esféricas.

Efecto Zeeman Los valores de m son los responsables. Número cuántico magnético.

Momento angular en mecánica cuántica Momento angular de espín Evidencias experimentales: –Experimento de Stern y Gerlach –El efecto anormal de Zeeman –La estructura fina de los espectros atómicos

El Espín. Postulado I Los operadores para el momento angular de espín conmutan y se combinan de la misma forma que los operadores para el momento angular ordinario. Comentario:

Comentario Por lo tanto, se tienen operadores

El Espín. Postulado II Para un solo electrón existen exclusivamente dos valores propios simultáneos de los operadores espín al cuadrado y componente z del espín. Estos valores se llaman α y β y tienen como ecuaciones de valores propios:

Unidades Atómicas La masa se expresa en múltiplos de la masa del electrón m e La carga, en múltiplos de la unidad de carga e La longitud, en múltiplos del primer radio de Bohr a 0 La acción (energía x tiempo) en términos de ħ

Unidades Atómicas (2) La energía se expresa en Hartrees:

Comentario Si expresamos el espín en unidades atómicas, entonces ħ=1 y se dice que las funciones α y β son funciones propias de la coordenada z del espín con valores propios de +½ y -½, respectivamente. Se supondrá que las funciones α y β están normalizadas, es decir las integrales sobre todo el espacio de espín de α 2 y β 2 son iguales a 1 y también son ortogonales de acuerdo con el Teorema II: “Las funciones propias que provienen de diferentes valores propios de un operador hermitiano son ortogonales”.

El Espín. Postulado III El electrón girando actúa como un imán, cuyo momento dipolar magnético es:

Comentario Las cantidades g 0 y β m son, respectivamente el factor de desdoblamiento espectroscópico = x erg G -1 y el magnetón de Bohr = x erg G -1. g 0 originalmente se obtuvo empíricamente, pero después se dedujo a partir de la teoría de Dirac (relativista)

Comentario (2) El signo menos indica que la dirección del vector momento dipolar es antiparalela a la del vector espín. Lógicamente, para la componente z del vector momento magnético será:

Comentario (3) Debido a que el operador de espín afecta exclusivamente a las “coordenadas de espín”, conmuta con todos los operadores que sean función solamente de las coordenadas espaciales. Así, los operadores

Comentario (4) Entonces se pueden escoger las funciones propias simultáneas a los cinco operadores. Por lo tanto, se acostumbra caracterizar a las funciones de onda atómicas con cuatro números cuánticos: n, l, m, S z o n, l, m l, m s Con lo que puede considerarse a un solo electrón como si se moviera en un espacio de 4 dimensiones (tres espaciales y una de espín).

Unidad IV del temario Sistemas de N partículas indistinguibles Estadística de fermiones y Postulado de Pauli Funciones de onda simétricas y anti- simétricas. Orbitales naturales y orbitales de espín

Sistemas de N partículas indistinguibles

Partículas indistinguibles En Mecánica Clásica siempre se puede distinguir una partícula de otra (vg. por su historia) Dado que en Mecánica Cuántica la información es más limitada, no es fácil distinguir entre partículas: Hay partículas idénticas  indistinguibles.

Partículas indistinguibles (2) Por tanto, en mecánica cuántica todas las conclusiones que se obtengan para los sistemas que contengan partículas idénticas serán independientes de la forma en que se etiqueten las partículas.

Ejemplo Un par de partículas en una caja de potencial unidimensional. El Hamiltoniano para el sistema sería: Es evidente que el hamiltoniano es simétrico respecto a las dos partículas, es decir, si se cambian las etiquetas (1) y (2) el hamiltoniano no cambia.

Ejemplo (cont.) En la ecuación de Schrödinger que surge del hamiltoniano anterior, las variables para las partículas (1) y (2) son separables y las soluciones serían:

Ejemplo (cont.) Supóngase el caso en que una partícula está en el nivel de menor energía y la otra en el siguiente nivel más bajo. Entonces: será una solución aceptable matemáticamente para la ecuación de las 2 partículas, donde los subíndices 1 y 2 se refieren a los valores de los números cuánticos n 1 y n 2

Ejemplo (cont.) Sin embargo, la función anterior es inaceptable en Física, ya que implica que se pueden localizar por separado las partículas (1) y (2). Es decir, se está afirmando inequívocamente que (1) está en el estado  1 y (2) en el estado  2 Esto no se puede verificar experimentalmente, lo único que se puede verificar experimentalmente es que hay una partícula en  1 y otra en  2

Procedimiento para construir funciones de onda adecuadas Debido a que el hamiltoniano de las dos partículas es simétrico para los dos electrones, una solución igualmente buena para la ecuación de valores propios sería: Pero también lo sería cualquier combinación lineal de las dos soluciones

Procedimiento para construir funciones de onda adecuadas (2) Serán de especial interés en cuántica 2 de estas combinaciones lineales (normalizadas)

Procedimiento para construir funciones de onda adecuadas (3) La ecuación (1) es una combinación lineal simétrica. Es decir, permanece inalterada cuando se intercambian las etiquetas de las partículas (1) y (2) La ecuación (2) es antisimétrica: cambia de signo cuando se intercambian las etiquetas de las partículas

Procedimiento para construir funciones de onda adecuadas (4) En lenguaje de operadores, se puede introducir un operador de permutación P(1,2) que significa intercambiar las coordenadas de las partículas (1) y (2) en la función sobre la que actúa. Las ecuaciones (1) y (2) son funciones propias del operador P(1,2) con valores propios +1 y -1, respectivamente.

Importancia La importancia de las ecuaciones (1) y (2) radica en que son consistentes con el hecho de que se puede decir que existe una partícula en el estado  1 y una en el estado  2 pero que no se puede decir que partícula es.

Funciones de onda para sistemas de muchas partículas idénticas Deberán estar simetrizadas adecuadamente para tomar en cuenta la indistinguibilidad de las partículas idénticas. Lo anterior podría considerarse como un postulado adicional de la Mecánica Cuántica. Es decir, deberá establecerse la clase particular de la función de onda simetrizada que debe utilizarse. Y esta elección queda determinada por las observaciones experimentales.

Principio de Exclusión de Pauli (o postulado de Pauli) Wolfgang Ernst Pauli ( ). Premio Nóbel en 1945.

Principio de Exclusión de Pauli El Principio de Exclusión de Pauli es una de las formas del postulado que buscamos. El Principio de Exclusión originalmente fue postulado por Pauli para electrones, pero se aplica a todas las partículas con espín semientero (es decir: protones, núcleos de 13 C; etc.)

Principio de Exclusión de Pauli Todas las funciones de onda aceptables para partículas con espín semientero deben ser antisimétricas con respecto a la permutación de coordenadas de cualesquiera dos partículas. Este tipo de partículas se conoce con el nombre de partículas de Fermi (a veces, Fermi-Dirac) o fermiones. Para partículas con espín entero, la función de onda debe ser simétrica con respecto a la permutación de coordenadas de cualesquiera dos partículas. Estas partículas se conocen como partículas de Bose-Einstein o bosones.

Termodinámica estadística cuántica Las propiedades de simetría de las funciones de onda aceptables desempeñan un papel importantísimo en el desarrollo de la Mecánica Estadística.

Una forma del Principio de Exclusión En un sistema químico no puede haber dos electrones con la misma energía, al menos difieren en la energía debida al campo magnético de espín.

Átomo de Helio

Z=2 2 electrones (e1 y e2). Núcleo fijo. ¿Cómo sería la función de onda?

Átomo de Helio (2) ¿Y el potencial?

Átomo de Helio (3) r N1 r N2 r 12

Átomo de Helio (4) r N1 r N2 r 12 Este problema (“problema de muchos cuerpos”) no se sabe resolver de forma exacta.

Átomo de Helio (5) r N1 r N2 r 12 Culpable

Métodos aproximados En general: Método Variacional Teoría de perturbaciones

El Método Variacional

Método variacional El método variacional (o de variaciones) permite obtener una aproximación a la energía del estado basal del sistema, sin resolver la ecuación de Schrödinger. El método se basa en el siguiente Principio: –El cambio en la energía para una variación arbitraria de una función de onda del estado basal siempre es positivo (siempre y cuando el Hamiltoniano sea exacto)

Método variacional (2) Lo anterior significa que si calculamos la energía utilizando una función de onda aproximada (pero el hamiltoniano exacto), que en este contexto se llama función de prueba, obtendremos un valor mayor que el correspondiente a la verdadera energía, y con cada mejora que hagamos a la función de onda se irá obteniendo una energía menor.

Método variacional (3) De lo anterior se sigue que después de una serie de intentos acerca de la forma de la función de prueba, aquella función que nos haya dado la mínima energía será la que más se parezca a la verdadera función de onda del sistema. Una forma sistemática de proceder es expresar la función de prueba como función de uno o más parámetros, y variar los parámetros buscando un mínimo.

Método variacional (4) Así, si la función de prueba depende de un parámetro P, el valor esperado del hamiltoniano será función de P. A partir de lo anterior, el valor de P para el que dE/dP sea cero dará el valor óptimo de P para la función de prueba escogida.

El procedimiento de Ritz Walther Ritz ( )

El procedimiento de Ritz (2) La función de onda se escribe como la suma de ciertas funciones conocidas como conjunto base, donde cada función base se multiplica por un coeficiente variable. La energía se calcula en términos de los coeficientes, variándolos todos hasta que se obtiene un mínimo en la energía. La energía mínima variacional es un límite superior a la energía verdadera.

Teorema Variacional (más formal) Dado un sistema cuyo operador hamiltoniano es independiente del tiempo y cuyo valor propio de la energía más bajo es E 0 si  es cualquier función dependiente de las coordenadas del sistema, normalizada y aceptable y que satisface las condiciones a la frontera del problema, entonces:

Teorema Variacional (2) Y si la función no está normalizada, entonces (valor esperado del Hamiltoniano)

Ejemplo

Partícula en un pozo de potencial unidimensional La función de onda es cero fuera de la caja. Las condiciones a la frontera requeridas dentro de la caja son:  = 0, cuando x=0  = 0, cuando x=a Entonces, la función de prueba tiene que satisfacer estas condiciones.

Partícula en un pozo de potencial unidimensional (2) Una función sencilla que satisface las condiciones es la función parabólica:  =x(a-x), para 0  x  a y  =0, fuera de la caja. Dado  no está normalizada, usaremos la segunda ecuación del teorema:

Partícula en un pozo de potencial unidimensional (3) ¿Recuerdan el Hamiltoniano dentro de la caja?

Partícula en un pozo de potencial unidimensional (4) Así para el numerador:

Partícula en un pozo de potencial unidimensional (5) Y para el denominador:

Partícula en un pozo de potencial unidimensional (6) Substituyendo:

Partícula en un pozo de potencial unidimensional (7) Recordamos que el resultado exacto para la partícula en un pozo de potencial unidimensional era: O sea, que el error obtenido por el método variacional en este caso es de: 1.3%

Partícula en un pozo de potencial unidimensional (8) Fíjense que en el ejemplo anterior no se puso ningún parámetro sobre la función de onda, pero ese será el caso más usual posteriormente.

Teoría de Perturbaciones

Teoría de perturbaciones La teoría de perturbaciones es útil cuando el problema que se está tratando es muy semejante a un problema que puede ser resuelto exactamente. En términos matemáticos significa que la solución de cierto problema de orden cero es conocida y que se desea resolver un nuevo problema donde el Hamiltoniano, las energías y las funciones de onda no difieren demasiado.

Teoría de perturbaciones (2)

Teoría de perturbaciones (3) Para resolver el problema, se escribe el Hamiltoniano como:

Teoría de perturbaciones (4) Lo que se busca son soluciones de la ecuación del nuevo problema, tales que:

Teoría de perturbaciones (5) Lo que sigue es suponer que tanto  m, como E m pueden ser desarrolladas en series de potencias de λ:

Teoría de perturbaciones (6) El problema ahora, es evaluar las llamadas correcciones de primer orden en la energía E m, las correcciones a segundo orden; etc., así como las correspondientes a la función  m. Esto es, los coeficientes de las potencias de λ correspondientes en las ecuaciones anteriores. Así: E m (1) es la corrección a primer orden de la energía de orden cero E m (0)

Teoría de perturbaciones (7) Substituyen en la ecuación del nuevo problema el nuevo Hamiltoniano y las series:

Teoría de perturbaciones (8) Agrupando términos de acuerdo con las potencias de λ, resulta:

Teoría de perturbaciones (9) Para que se cumpla la ecuación anterior para todos los valores de λ, los coeficientes de cada potencia de λ en ambos lados de la ecuación deben ser iguales. Así: Y así sucesivamente.

Teoría de perturbaciones (10)

Teoría de perturbaciones (11) Dado que las soluciones de orden cero se conocen exactamente, éstas se pueden utilizar para encontrar las correcciones de primer orden a la energía E m (1) y a la función de onda  m (1) Reordenando:

Teoría de perturbaciones (12) Multiplicando por la izquierda por  m 0 * e integrando: El primer término es cero porque H 0 es hermitiano, por lo tanto:

Teoría de perturbaciones (13) Para obtener  m (1) se supondrá que la función  m (1) puede ser escrita como una combinación lineal de las funciones de orden cero  i 0, donde las a im son coeficientes que deben determinarse para poder especificar  m (1) :

Teoría de perturbaciones (14) Substituyendo la sumatoria, multiplicando por la izquierda por  k 0 * e integrando: Si k=m obtenemos lo mismo que antes:

Teoría de perturbaciones (15) Para cualquier otra k, el miembro derecho se anula si consideramos que las  k 0 forman un conjunto ortonormal. En el lado izquierdo, el único miembro que no se anula es a km  k 0 y 

Teoría de perturbaciones (16) Con esto se pueden determinar todos los a km, excepto a mm

Teoría de perturbaciones (17) Puede demostrarse que con la condición de normalización y aplicando solamente los términos de primer orden en λ, a mm =0 Los resultados finales para E m y  m corregidos a primer orden serán:

Teoría de perturbaciones (18) La prima sobre el signo de suma significa que el término k=m se omite. Cuando H’ es pequeña, es usual escoger λ=1 (H’ km <<E m 0 -E k 0 )

Teoría de perturbaciones (19) De manera similar, se pueden obtener las correcciones a segundo orden para la energía. Las correcciones a segundo orden y mayores para la función de onda, así como las de orden mayor para la energía se utilizan muy raramente.

Teoría de perturbaciones (20) Corrección a segundo orden para la energía:

Ejemplo

Partícula en una caja de potencial con piso inclinado

0 xx a V1V1

Partícula en una caja de potencial con piso inclinado (2)

Partícula en una caja de potencial con piso inclinado (3)

Partícula en una caja de potencial con piso inclinado (4) Es decir, la perturbación de primer orden eleva todos los niveles de energía de la partícula en un pozo de potencial en una cantidad constante ½V 1

Partícula en una caja de potencial con piso inclinado (5) 0 xx a V1V1 n En0En0 En0+En1En0+En1

Correcciones de primer orden a 

Correcciones de primer orden a  (2)

Correcciones de primer orden a  (3) El resultado anterior muestra que no todos los estados de orden cero se mezclan en cualquier estado dado. De hecho, si el estado de interés (m) está caracterizado por un número cuántico par, sólo se mezclarán estados con número cuántico impar y viceversa. Para tener una idea de las magnitudes involucradas, calcularemos algunos coeficientes de participación.

Correcciones de primer orden a  (4) Sea el estado m el de menor energía  1. El índice corre, entonces, sobre todos los otros estados (2, 3, 4, 5, …) y obtenemos:

Correcciones de primer orden a  (5) Dado que H’ 41 es menor que un décimo de H’ 21, la suma converge muy rápidamente y, por lo tanto, no es necesario incluir términos de estados más altos. Examinaremos V 1 para ver que tan grande puede ser para que la teoría de perturbaciones sea válida. Escribiendo los coeficientes de participación en términos de la relación V 1 /E 1, tenemos:

Tamaño de V 1 Así, V 1 puede ser tan grande como E 1 y su coeficiente de participación más grande sería de solamente 0.06

Correcciones de primer orden a  (6) La función perturbada para el estado  1 quedaría, con un muy alto grado de aproximación:

Corrección a segundo orden para E

Energía corregida a segundo orden Debe notarse que la corrección a primer orden es independiente de m, pero la de segundo depende de m.

Partícula en una caja de potencial con piso inclinado (5) 0 xx a V1V1 n En0En0 En0+En1En0+En1 En 0 +En 1 +En 2

Hasta aquí para el examen

Átomo de Helio Z=2 2 electrones (e1 y e2). Núcleo fijo. ¿Cómo sería la función de onda?

Átomo de Helio (2) ¿Y el potencial?

Átomo de Helio (3) r N1 r N2 r 12

Átomo de Helio (4) r N1 r N2 r 12 Este problema (“problema de muchos cuerpos”) no se sabe resolver de forma exacta.

Átomo de Helio (5) r N1 r N2 r 12 Culpable