TRATAMIENTO DE GASES IMQ - 310 Reduccion de SOx

SOx Dos estrategias: No producir SOx Eliminar SOx del gas

SOx No producir SOx: Cambiar combustible:

SOx No producir SOx: Cambiar combustible a por ejemplo gas natural: Consideraciones: Quemador Caldera Precio de combustible

CONSUMO ENERGÍA PRIMARIA EN CHILE 1978 1988 1998 2008 (%) Petróleo Crudo 48 38 40 39 Gas Natural 9 11 33 Carbón 12 16 4 Hidroelectricidad 18 23 17 14 Leña y Otros 10 Consumo Bruto (1012 Cal) 104370 139524 250920 448138 Tasa Crecimiento P. Anual 2.90% 6.00% Fuente: Temas Petroleros Nº 36, Página Electrónica ENAP.

SOx Eliminar azufre del combustible: Petroleo crudo Necesidad de eliminar S Demanda/normas de gasolina y diesel con menos S Hasta 2000 : 2500 ppm de S en diesel 2005: Gasolina : 30 ppm S – diesel : 50 ppm S 2010: Diesel : 15 ppm S

SOx Eliminar azufre del combustible: Petróleo crudo Refinerías de petróleo tienen todos una planta de desulfurización, donde R-S + H2 => H2S + R (catalizador) H2S + 1.5 O2 => SO2 + H2O 2 H2S + SO2 => 3 S + 2 H2O (Proceso Claus)

Desulfurización Dos etapas Absorción de H2S Conversión en azufre elemental

Absorcion y stripping de H2S

Extracción con aminas (Absorción) Aminas generales de absorción (Eliminación de H2S y CO2) Monoetanolamina MED Dietanolamina DEA Aminas selectivas (H2S) Metildiaetanolamina MDEA

Conversión en azufre elemental Claus Process

Description of the Claus Process First the H2S is separated from the host gas stream using amine extraction. Then it is fed to the Claus unit, where it is converted in two steps: Thermal Step. The H2S is partially oxidized with air. This is done in a reaction furnace at high temperatures (1000-1400 deg C). Sulfur is formed, but some H2S remains unreacted, and some SO2 is made. a) H2S + 1.5 O2  SO2 + H2O Catalytic Step. The remaining H2S is reacted with the SO2 at lower temperatures (about 200-350 deg C) over a catalyst to make more sulfur. Typical catalyst: non-promoted spherical activated alumina b) 2 H2S + SO2  3 S + 2 H2O Overall: 3 H2S + 1.5 O2 → 3 S + 3 H2O

Procesos Claus

Tipos de procesos de Claus Claus convencional Superclaus Claus + tratamiento de gas

Superclaus process H2S + ½ O2  S + H2O In the Superclaus process, the Claus reaction [reaction (b) above], which limits sulfur conversion because it is in equilibrium, is replaced by the reaction of H2S with O2, which is thermodynamically complete. The catalyst consists of active metal oxides on a carrier. H2S + ½ O2  S + H2O

Modified Claus Process with Tailgas Cleanup

The front-end Modified Claus Process sulfur plant typically recovers 96-98% of the sulfur in its feed streams, which includes a recycle acid gas stream from the TGCU. By capturing and recycling the unrecovered sulfur leaving in the sulfur plant tailgas, the TGCU can raise the overall sulfur recovery efficiency to 99.9% or higher. The hydrogenation/hydrolysis section reduces the sulfur compounds in the sulfur plant tailgas back to H2S. The quench section cools the hot gas leaving the hydrogenation/hydrolysis section and removes trace components that could degrade the downstream amine solvent. The contacting section uses a selective amine solvent to remove essentially all of the H2S from the gas stream while allowing most of the CO2 to "slip" by and remain in the gas stream. The treated gas from the contacting section is routed to a Tail gas Thermal Oxidizer to incinerate the residual H2S and any other remaining sulfur compounds to SO2 before dispersion to the atmosphere. The solvent regeneration section strips the H2S and CO2 from the amine solvent and recycles the acid gas stream to the front-end Claus plant.

Modified Claus Process with Tailgas Cleanup

Eficiencias Proceso Claus Convencional: 94-97 % Recuperación de S Modified Claus (Superclaus) : 97 – 98 % Claus + tratamiento de gas: 99.5 – 99.9 %

SOx Eliminar azufre del combustible: Carbón (1 – 4 % de S) 50 % de S inorgánico - 50 % de S orgánico Inorgánico: FeS2, minerales sulfurados o sulfatos - lavado - separación física – flotación (densidad pirita: 5.0 g/cm3, carbón 1.1- 1.5 g/cm3) Orgánico: Mercaptanes, sulfuros - Gasificación + licuefacción : SO2 + carbón sin S ¡¡ caro !!

SOx Otra estrategia: Remoción de SOx del gas

SOx Otra estrategia: Remoción de SOx del gas Concentración de SOx del gas Combustion de carbon : 2500 – 5000 ppm de SOx en el gas Fundicion de cobre y otros metales (sulfuros): 100.000 – 200.000 ppm de SOx en el gas Diferente objetivos: eliminación o recuperación

Concentración de SO2 en el gas Alta: Recuperación de azufre P.ej. Plantas de acido sulfúrico: min 8 % en volumen Baja: Eliminación de SO2 del gas

Tipo de proceso de Eliminación de SO2 del gas Método desechable: (Throwaway) Húmedo Seco Método regenerativo (Regenerative)

Desulfurización termoeléctricas (carbón) USA 1995 Limestone scrubbing: 135 Desechable - humedo Spray scrubbing: 16 Desechable - seco Wellman Lord: 4 Regenerativo - húmedo Adsorption: 2 Regenerativo - seco Other regenerative: 2

Métodos de remoción de SO2

Limestone scrubbing

Limestone scrubbing (piedra caliza) 4 pasos importante: A) Absorción de SO2 B) Oxidación de HSO3- C) Disolución de CaCO3 D) Cristalización de yeso

Absorción de SO2 SO2 + H2O = H+ + HSO3- HSO3- = H+ + SO32-

Absorción de SO2 Importante Concentración de SO2 Difusión de SO2 en película de gas Difusión de SO2 en película de liquido Disociación de SO2 1/Kg = 1/kg + HSO2/(Φ kl) Kg coeficiente global de transferencia de la fase de gas

Enhancement factor - Φ Un factor que incluye las reacciones químicas que permiten a SO2 difundir a través la película de liquido. Depende de la concentración de SO2 en el gas 500 ppm : 10 1000 ppm : 7.5 2000 ppm : 5.8 (a pH = 5.8) Depende de la concentración de SO3- en el liquido, pH, additivos

Oxidación de HSO3- HSO3- + ½ O2 = H+ + SO42- HSO4- = SO42- + H+

Oxidación de HSO3- Velocidad de oxidación depende de: Catalizadores en la solución pH en la solución Transferencia de masa de O2

Oxidación de HSO3- Catalizadores Velocidad de oxidación aumenta con la presencia de pequeñas cantidades de Fe o Mn Típicamente están presentes (corrosión, trazas de metales en el cal)

Oxidación de HSO3- pH ¡Que importa es la presencia de HSO3-! Si pH diminuye, la concentración de HSO3- aumenta Típicamente el pH tiene que ser menos de 5 para tener 100 % oxidación

Oxidación de HSO3- Transferencia de O2 Solubilidad de O2 en agua es pequeña Control: difusión de O2 a través de la película del liquido

Oxidación de HSO3- Velocidad de reaccion: Rox = kox*[HSO3-]3/2 * [Mn2+]½ * [ O2 ]

Disolución de CaCO3 CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-

Disolución de CaCO3 pH durante del reacción de la oxidación tiene que ser 5.4 o menos, pero algo de H+ se gasta para disolver el CaCO3. CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3- pH en la solución tiene que ser 3-4 (depende de la cantidad de SO2 y carbonato de calcio necesaria en el proceso)

Cristalización de yeso Saturación relativa, RS: RS = (aCa2+* aSO42- )/LCaSO4*2H2O

Cristalización de yeso RS < 1 Yeso se disuelve 1 – 1.3 Yeso se cristaliza sobre otros cristales 1.3 – 1.4 Empieza formación de núcleos >1.4 Enucleación domina

Cristalización de yeso Enucleación significa muy pequeñas partículas que son difíciles de secar Optimo RS: 1 – 1.3 Se regula con la dosificación de CaCO3

Lime spray drying

Dry scrubbing

Limestone Lime

Spray Dryer - Baghouse Flue Gas Desulfurization System

“Spray drying” – costos (2002) Termoeléctricas Cost Factor Retrofit New Plant Capital costs (US$/kW) 140 - 210 110 - 165 Variable O&M (USmills/kWh) 2.1 - 3.2 Total O&M (USmills/kWh) 6.0 - 9.0 7.4 - 11.0 (Los reactivos representan los mayores costos de operación)

Costos de reactivos Reagent ratio (SO2): 1.0 – 1.3

Costos (2000)

Métodos regenerativos Minimizar uso de reactivos Recuperar SOx Azufre elemental Acido sulfúrico

Wellman Lord

Wellman Lord

Wellman-Lord 4 etapas: Pre-limpieza Absorción principal Tratamiento de la purga/recuperación de SO2 Regeneración del reactivo

1) Pre-limpieza Pre-scrubber Eliminar: HCl P.M. SO3

2) Absorción principal Absorcion y reaccion con bisulfito de sodio Na2SO3 + SO2 +H2O  2 NaHSO3

3) Recuperación de SO2 Calor: 2 NaHSO3  Na2SO3 (s) + SO2(g) +H2O(g) Vapor: 85 % SO2

4) Regeneración del reactivo A) Na2SO3 B) Na2CO3 + SO2  2 Na2SO3 + CO2

Wellman Lord

Regenerativo: MgO scrubbing MgO + SO2  MgSO3

Single alkali sodium carbonate scrubbing