Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarroja II. La espectroscopía IR en el estudio de la reactividad de los sólidos Vicente Rives Arnau vrives@usal.es Cuenca,2003

Propiedades de la superficie de los óxidos ácido/básicas oxidantes sólido/sólido

Acidez y Basicidad Brönsted cesión/aceptación de protones Lewis aceptación/cesión de dos electrones

Determinación espectroscópica de la acidez y basicidad mediante IR Objetivo Procedimiento Encontrar una molécula-sonda cuyas propiedades espectroscópicas varíen al resultar adsorbida sobre un centro superficial ácido o básico

Requisitos de la molécula-sonda alta presión de vapor par no compartido u orbital vacío (Lewis) capacidad de ceder o captar protones (Brønsted) bandas IR modificadas al formar el ácido/base conjugada bandas en región “visible” en los espectros de óxidos (>1000 cm-1)

Moléculas-sonda Bases Ácidos - Amoníaco - Aminas alifáticas - Piridina - Pirrol - Nitrilos -acetonitrilo -bencenonitrilo -pivalonitrilo - Benceno - Monóxido de carbono - Dióxido de carbono - Cloroformo - Ácido fórmico - Borato de trimetilo - Alcoholes y tioles - Dióxido de azufre - . . . EJEMPLOS Bases Ácidos

Amoníaco base Lewis A + :NH3  A:NH3 base Brönsted H+ + :NH3  NH4+ modo NH3(g) NH3(s) NH3(coordinado) NH4+ 1 (s) 3336 3223 3330-3115 3040 2 (s) 968-932 1060 1361-1170 1680 3 (as) 3444 3378 3412-3200 3145 4 (as) 1628 1646 1655-1550 1400 Brönsted Lewis

El grupo NH4+  = A1 + E + T1 + 3 T2 vib = A1 + E + 2 T2 (IR) (IR) Td C3v C2v A1(s) 3040 A1 A1 E (s) 1680 E B1 + B2 T2(as) 3145 A1 + E A1 + B1 + B2 T2(as) 1400 A1 + E A1 + B1 + B2 H H H H N+ H H N+ N+ H H H

Grupo amonio Sb6O13 as 3 componentes C2v H H N+ H H

Amoníaco MoO3/TiO2 as(NH4+)B as(NH3)L BRÖNSTED s(NH4+)B LEWIS NH3/Ti4+cus

Piridina modo* py(liq) py Lewis pyH+ 19b 1439 1447 1532 N Modos cuyas bandas resultan más afectadas por la formación de enlaces con la superficie Interacción con especies [MO4] es más fuerte que con [MO6]

Bandas IR de diversas formas de piridina banda py (liq) pyH+ –––––––––––––––––––––––––––– 19b 1439 1534 19a 1482 1488 8b 1572 1610 8a 1580 1634 discrimina no discrimina discrimina (débil) discrimina N N 8 19

Acidez y dopaje: Adsorción de piridina sobre MoO3/TiO2 1638 (B8a) 1 monocapa de MoO3 L(8a) sobre TiO2 a 1603 cm-1 1613 (L8a) 1448 (L19b) Mo6+cus centros Lewis centros Brönsted Mo6+-OH 1538 (B19b) Tcalc Tdesgas conc (OH)sf  SBET  la persistencia de bandas a temperatura alta de desgasificación indica centros superficiales fuertes MoO3 sublima conc (B/L) 

Adsorción de piridina sobre MoO3/TiO2-Li 1 monocapa de MoO3 1-3% Li Tdesgas Tdesgas Centros Brönsted quedan cancelados Bandas desaparecen a menor temperatura de desgasificación Centros superficiales ácidos más débiles

Piridina: Efecto de la carga de fase activa Brönsted Lewis MoO3/Al2O3 impregnación + calc. 500°C aumento de contenido de MoO3

Ácido fórmico débil H-COOH + OH-  HCOO- + H2O H-COOH + O2-  HCOO- + OH- CaO fuerte 550°C 800°C 800°C HCOO- bident. CH

Borato de trimetilo B(OCH3)3 (CH3) (BO) aumento de basicidad (CO) OMe 2pz B MeO MgO OMe (CH3) ZrO2 (BO) aumento de basicidad SnO2 (CO) liq.

“Sandwich” de hidrotalcita octaedros [M(OH)6] lámina tipo brucita moléculas de agua interlaminares aniones lámina tipo brucita

Adsorción de borato de trimetilo sobre hidrotalcitas calcinadas fisisorción + quimisorción MgAl-CO3/NO3/600°C sólo fisisorción MgAl-silicato/borato/600°C

Oxidación de etileno CH2=CH2 CH3-CH2OH CH3-CHO CH3-COOH CO2 + H2O

Adsorción de ácido acético sobre MoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li especies CH3COO– bidentadas 1 monocapa de MoO3 1% Li M1 Tcalc 500°C no desaparecen al desgasificar M1Li1 Tdesgas especies CH3COO– bidentadas fuertemente retenidas adsorción no reactiva de CH3COOH desaparecen al desgasificar

Adsorción de acetaldehido sobre MoO3/TiO2 y MoO3/TiO2-Li adsorción no reactiva de CH3CHO 1 monocapa de MoO3 1% Li Tcalc 500°C M1Li1 M1 Tdesgas especies CH3COO– bidentadas fuertemente retenidas forma enólica SI se forma acetato NO se forma acetato

Adsorción de etanol sobre MoO3 y MoO3/TiO2-Li 1 monocapa de MoO3 1% Li Tcalc 500°C M1 M1Li1 Tdesgas etóxido CH3CH2O– etóxido CH3CH2O– CH3CHO enólico especies CH3COO– bidentadas fuertemente retenidas

Adsorción de etileno sobre MoO3 y MoO3/TiO2-Li 1 monocapa de MoO3 1% Li Tcalc 500°C M1 M1Li1 Tdesgas complejo -metal: interacción débil especies CH3COO– bidentadas fuertemente retenidas CH3CHO enólico

Conclusiones CH3-COOH CH3-CHO CH3-CH2OH CH2=CH2 adsorción disociativa formación de especies bidentadas estabilidad: M1<MiRb1<M1K1≈MiNa1<M1Li1 CH3-COOH estable < 200°C desorción no reactiva (M1Na1, M1K1) oxidacióna acetato a r.t. (M1Li1) adsorción no reactiva y desorción sin reacción (M1) CH3-CHO adsorción disociativa oxidación a CH3CHO (M1Rb1) a r.t. oxidacion a CH3COO– (M1Li1, M1Rb1) a r.t. oxidación a CH3COO– a 300°C (M1) CH3-CH2OH oxidación a CH3CHO (M1) oxidación a acetato (M1Li1) CH2=CH2

Oxidación de etileno sobre MoO3/TiO2

Reactividad de isopropanol CH3-CH=CH2 deshidratación (CH3)2CHOH (CH3)2C=O oxidación CH3COOH CO2

Adsorción de isopropanol sobre TiO2 (CH3)2CHOH + Ti4+ + OH– desgas. 400°C + ISP r.t. + desgas. r.t. + desgas. 100°C + desgas. 200°C H2O + (CH3)2CHO - Ti4+ Tdesgas adsorción disociativa especies isopropóxido ISP fisisorbido

Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2 (CH3)2CH-O-CH(CH3)2 Tdesgas isopropóxido+ di-isopropil-éter acetona acetato

Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-Li Tdesgas especies isopropóxido desorción sin oxidación al aumentar la temperatura de desgasificación

Adsorción de isopropanol sobre MoO3/TiO2-Na desorción sin oxidación al aumentar la temperatura de desgasificación adsorción de (CH3)2CH-O-CH(CH3)2 Tdesgas isopropóxido+ ISP no disociado acetona

Reactividad de isopropanol

+ & - Permite conocer especies adsorbidas No informa sobre las especies gaseosas Permite conocer especies intermedias Está limitado por las reglas espectroscópicas No tiene por qué coincidir con resultados de actividad catalítica

Reacciones sólido-sólido Espectros Raman y acoplados a microscopía

MoO3 - Al2O3 Dispersión con anclaje químico del anión sobre el soporte sin tratamiento MoO3 450 C/ 3h crisol abierto “Mo7O246-” MoO3 (9%)+ Al2O3 Dispersión con anclaje químico del anión sobre el soporte

Aunque el vapor de agua no es esencial, la favorece MoO3 - Al2O3 “Mo7O246-” MoO3 (9%)+ Al2O3 “Mo7O246-” MoO42- 450 C flujo O2 saturado H2O Aunque el vapor de agua no es esencial, la favorece MoO3 + Al2O3 450C atmósfera seca MoO3

MoO3 - Al2O3 MoO3 Al2O3 Resolución lateral 20 mm TTam (MoO3) = 261 C 525 C/100h en O2 seco antes después 999 cm-1

MoO2(OH)2 + (OH)sf MoO42-sf + 2 H2O MoO3 - Al2O3 MoO3 Al2O3 MoO3 + H2O MoO2(OH)2 MoO2(OH)2 + (OH)sf MoO42-sf + 2 H2O Resolución lateral 20 mm 525 C/100h en O2 saturado de agua antes después 965 cm-1 El transporte de MoO3 hacia Al2O3 está favorecido en presencia de vapor de agua Se forma una película de MoOx

MoO3 - SiO2 MoO3 no se dispersa sobre SiO2 450 C/ O2 seco 999 cm-1 (MoO3) MoO3 no se dispersa sobre SiO2

WO3 - Al2O3 WO3 no se dispersa en seco pero sí en presencia de 100 h 200 h 40 h 450 C flujo O2 saturado H2O WOx W=Ot WO3 WO3 (12%)+ Al2O3 TTam (WO3) = 600 C WO3 no se dispersa en seco pero sí en presencia de vapor de agua (WO6) 983-740 cm-1 (WO4) 1060-913 cm-1

WO3 -TiO2 Sobretono de 970 cm-1 de tungstato superficial DRIFT XRD WO3 + TiO2 450C/12 h O2 saturado de H2O(v) Sobretono de 970 cm-1 de tungstato superficial DRIFT XRD 3% 6% 9% Dispersión a 580 C en seco Dispersión a 380 C en húmedo Raman 807 cm-1 (WO3) desaparece 970 cm-1 (WOx) aparece