Corriente de Migración y corriente de Difusión

Corriente de Migración y corriente de Difusión Cuando se establece un régimen estacionario, la velocidad total de electrólisis es igual a la velocidad de transporte de las sustancias electrolizadas La velocidad total es la suma de las dos fracciones, una debida a la electrólisis de los iones transportados por migración y la otra debida a la electrólisis transportados por difusión:

Corriente de Migración y corriente de Difusión Signo positivo de i si procede una oxidación Signo negativo de i si procede una reducción Esto mismo es aplicable a las corrientes de difusión y de migración

Corriente originada por el transporte por difusión Corriente originada por el transporte por migración Los transportes van en sentido contrario

En el caso de que las sustancias electrolizadas sean moléculas la corriente de migración iM será igual a cero. En el seno de la disolución, la corriente i es igual a la cantidad de cargas desplazadas por unidad de tiempo La fracción de la corriente total, relativa a la migración en uno de los iones será:

Donde Ƭ es el número de transporte de ese ion, es decir la fracción de cargas transportadas: z = carga del ion c = concentración ℓ = una constante denominada conductividad equivalente

Si este ion es electrolizado, se puede deducir la corriente correspondiente a su electrolisis por migración iM. El número de cargas desplazadas por este ion, viene dado por: El número de iones desplazados por migración es:

Si n es el número de electrones que intervienen en la electrólisis de este ion, la parte de corriente de electrólisis iM debida al transporte del ion por migración será: Si hay varios iones electrolizados simultáneamente entones la ecuación se transforma en:

Por otro lado, como la corriente y la corriente de migración es: Podemos relacionar, ambas ecuaciones, y determinar así la corriente de difusión:

Ejemplo Consideremos la electrólisis de ácido clorhídrico Anodo Cátodo El número de transporte del ion H+ y del ion Cl-:

como: Experimentalmente se sabe que: entonces sustituimos este valor en la ecuación y nos queda:

El numerador representa el desplazamiento por migración y el denominador del número de electrones totales cambiados en los electrodos Anodo 4 iones H+ desplazándose por migración hacia el cátodo 1 iones Cl- desplazándose por migración hacia el ánodo 5 iones totales 5 iones totales Cátodo 1 ion Cl- desplazándose por migración hacia el ánodo 4 iones H+ por migración hacia el cátodo

Consideremos ahora que: en el ánodo (Cl-): significa que 4 iones Cl- llegan al ánodo por difusión en el cátodo (H+): significa que 1 ion H+ llega por difusión al cátodo

Balance en el ánodo en el cátodo 1 Cl- migración 4 H+ 4 Cl- difusión Reacción electroquímica Reacción electroquímica

El balance de Cl-: en el ánodo en el cátodo migración 4 H+ 4 Cl- difusión 1 H+ El balance de Cl-: en el ánodo 1 Cl- llega por migración 5 Cl- desaparecen por electrólisis 4 Cl- llegan por difusión en el cátodo 1 Cl- migra desde el cátodo y 1 Cl- llega por difusión

El balance de H+: en el cátodo en el ánodo 1 Cl- migración 4 H+ 4 Cl- difusión 1 H+ El balance de H+: en el cátodo 4 H+ llegan por migración 5 H+ desaparecen por electrólisis 1 H+ llega por difusión en el ánodo 4 H+ migran y 4 H+ llegan por difusión