TEMA 1 Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados: Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización. Tema 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad. Regla de Hückel. Compuestos aromáticos y antiaromáticos. Tema 3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS II.- Sustitución aromática electrófila. Mecanismo.- Nitración.- Sulfonación.- Halogenación.- Acilación y alquilación de Friedel y Crafts.- Reactividad y orientación en derivados del benceno. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas. Tema 4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos. Propiedades físicas.- Fuentes industriales.- Preparación.- Reacciones. Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Sustitución aromática nucleófila. Mecanismos. Tema 6. HETEROCICLOS.- Introducción.- Clasificación.- Heterociclos -excedentes.- Heterociclos -deficientes.- Otros heterociclos.

TEMA 1. DIENOS Polienos. Dienos, Tipos de dienos 2. Alenos: Estructura e isomería. 3. Dienos conjugados. 3.1. Estructura y estabilidad. 3.2. Reacciones de adición. Adiciones conjugadas 3.3. Polimerización 3.4. Reacciones de cicloadición

Polienos son alquenos con 2 o más dobles enlaces Polienos. Tipos de dienos Polienos son alquenos con 2 o más dobles enlaces Tipos de dienos: Aislados Los dobles enlaces están separados por uno o más átomos de carbono y reaccionan más o menos independientemente. Acumulados Los dobles enlaces tienen un átomo de carbono en común. Presentan una reactividad especial. Conjugados Los dos dobles enlaces están separados por un enlace C-C simple. Son especialmente estables y tienen una reactividad especial. Los dienos acumulados son menos estables que los dienos aislados y conjugados.

Polienos conjugados en la naturaleza Precursor de la Vitamina A. Da el color naranja a las zanahorias. Compuesto implicado en el proceso de la visión. b-Caroteno b-Caroteno cis-Retinal

Alenos. Estructura e isomería, 1 El prop-1,2-dieno recibe el nombre de aleno. En general, los alenos son 1,2-dienos Alenos. Estructura: sp 2 sp sp 2 Disposición linear de los carbonos. Geometría no-planar. 118.4° 1.31 Å

Alenos. Estructura e isomería, 2 Como consecuencia de su estructura no-planar, algunos alenos convenientemente sustiruídos son quirales, sin poseer centros estereogénicos Alenos. Isomería: EJEMPLO: penta-2.3-dieno tiene dos estructuras enantioméricas. Es una Molécula quiral aunque no tenga centros estereogénicos. Los dos enantiómeros de estos alenos quirales pueden designarse mediante el uso de una extensión del convenio R, S

Alenos quirales Los alenos que tienen dos sustituyentes distintos en los extremos tienen un eje quiral que ocasiona que objeto e imagen no sean superponibles. Por tanto son MOLECULAS QUIRALES A ¹ B; X ¹ Y (1) (2) (3) (4) Mirando la molécula a lo largo del eje c-c-c desde un cierto punto. Se adjudican las prioridades 1 y 2 a los dos sustituyentes del C más próximo (reglas C, I y P) y las prioridades 3 y 4 a los sustituyentes sobre el C más alejado. Los cuatro sustituyentes ordenados 1,2,3,4 están en los 4 vértices de un tetraedro distorsionado. Se divisa entonces la cara 1,2,3 (de este tetraedro) con el sustituyente 4 en la parte trasera: si el arco 1,2,3 se recorre en el sentido de las agujas del reloj, la molécula tiene configuración R. En caso contrario, S

mayor deslocalización electrónica: más estable Dienos conjugados. Estructura y estabilidad Enlaces p independientes uno de otro Dieno aislado 1 4 3 Penta-1,4-dieno Los 4 orbitales p se solapan dando un enlace p extendido sobre 4 carbonos Dieno conjugado 5 1 Penta-1,3-dieno mayor deslocalización electrónica: más estable 10

Estabilidad relativa de alquinos y alquenos. Calores de hidrogenación

Energía de conjugación Estabilidad de los dienos conjugados. Calores de hidrogenación 60,2 Kcal/mol 53,7 Kcal/mol DE =6,5 Kcal/mol penta-1,4-dieno Trans-penta-1,3-dieno Pent-1-eno Pent-2-eno 30 Kcal/mol 27,4 Kcal/mol DE =2,6 Kcal/mol Energía de conjugación

Estructura del buta-1,3-dieno

Sistema de OM π del buta-1,3-dieno

Buta-1,3-dieno y etileno. Teoría de orbitales moleculares

Conformaciones de los dienos conjugados, 1 s-trans s-cis Ambas conformaciones permiten la deslocalización de electrones via la solapación de orbitales p originando un sistema p extendido

Conformaciones de los dienos conjugados, 2

Adición conjugada. Adición 1,2 vs 1,4 Adición electrófila de HBr: regioselectividad: Markovnikov En las adiciones electrófilas a dienos conjugados están implicados cationes alílicos como intermedios

Adición conjugada 1,2 y 1,4. Mecanismo

Control cinético y control termodinámico 3-Bromo-but-1-eno se forma más rápidamente porque los carbocationes alílicos reaccionan con nucleófilos preferentemente en el carbono correspondiente al carbocatión 2º (de menor Ea) Ataque al C 1º Ataque al C 2º 1-Bromobut-2-eno es más estable porque tiene un doble enlace más sustituido Producto de Control termodinámico Producto de Control Cinético

regioselectividad: antiMarkovnikov Adición radicalaria 1,2 y 1,4 Adición radicalaria de HBr: regioselectividad: antiMarkovnikov Radicales alílicos como intermedios Suele predominar la adición 1,4 Polimerización radicalaria

Polimerización radicalaria de dienos conjugados

Vulcanización del caucho: Este proceso sirve para dar mayor dureza y resistencia al caucho Caucho vulcanizado Industria automovilística

Reacciones de Cicloadición. R. de Diels-Alder Dos enlaces p desaparecen, y se forman dos nuevos enlaces s Es un proceso concertado Ejemplo:

R. de Diels-Alder. Descripción orbitálica CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIÓN DE LA REACCIÓN DE DIELS-ALDER: 1. El dieno ha de tener conformación s-cis. La cicloadición de Diels-Alder tiene estereoquímica “sin” con respecto al dieno y al dienófilo. Es una reacción estereoespecífica. Estereoselectividad endo. 4. Regioselectividad 1,2 y 1,4.

R. de Diels-Alder. Estereoquímica sin La cicloadición de Diels-Alder tiene estereoquímica “sin” con respecto al dieno y al dienófilo. Es una reacción estereoespecífica. R R S R S S R S

R. de Diels-Alder. Estereoselectividad endo Regla endo: cuando el dienófilo presenta un enlace p en el grupo atractor de electrones, los orbitales p de este grupo se acercan a los átomos centrales del dieno originando un solapamiento secundario estabilizante.

R. de Diels-Alder. Regioselectividad 1,2 y 1,4