Descargar la presentación
La descarga está en progreso. Por favor, espere
Publicada porYesenia Chicas Modificado hace 9 años
1
Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV
2
Definiciones Dobles enlaces conjugados son separados por simple enlace. Ejemplo: 1,3-pentadieno. Dobles enlaces insaturados son separados por dos o mas simples enlaces. 1,4-pentadieno. Dobles enlaces acumulados estan sobre carbonos adyacentes. Ejemplo: 1,2-pentadieno => EHCH
3
Energia de Resonancia Calor de hidrogenación de trans-1 ,3-pentadieno es menos de lo esperado. H para 1-penteno es 30.0 kcal/mol y para trans-2-penteno es 27.4 kcal/mol, 57,4 kcal para trans-1 ,3-pentadieno Actual H es 53.7 kcal, por lo tanto el dieno conjugado es mas estable. Diferencia, (57.4 – 53.7) 3.7 kcal/mol, es la resonancia energetica => EHCH
4
Estabilidades Relativas
twice 1-pentene more substituted => EHCH
5
Estructura de 1,3-Butadieno
Conformacion mas estable, es plana. Los Enlaces simple es mas pequeño que 1.54 Å. Los electrones estan deslocalizados por encima de la molecula. => EHCH
6
Construccion de Orbitales Moleculares
Los orbitales moleculares Pi son de lado de las superposiciones de orbitales p. Los orbitales p tienen 2 lobulos. Mas (+) y menos (-) indicar las fases contrarias de la función de onda, no carga electrica. Cuando los lobulos construyen superposicion, (+ y +, o - y -) un enlace MO es formado. Cuando los lobulos + y – se sobreponen, se cancela la onda y un node forma; antienlace MO. => EHCH
7
1 MO para 1,3-Butadieno Menor energia.
Interaccion de todos los enlaces. Los electrones son deslocalizados sobre cuatro nucleos => EHCH
8
2 MO para 1,3-Butadieno 2 enlaces interaccionan
1 antienlace interacciona Un enlace MO => EHCH
9
3* MO para 1,3-Butadieno Antienlace MO Vacio en el suelo del estado
Dos nodos=> EHCH
10
4* MO para 1,3-Butadieno Interaccion de todos los antienlaces.
La energia mas alta. Estado en el basal vacante => EHCH
11
MO Diagrama de Energia El promedio de energía de los electrones es menor en el compuesto conjugado => EHCH
12
Conformaciones de 1,3-Butadieno
La conformacion del s-trans es mas estable que la s-cis por 2.3 kcal. Interconvierte facilmente a temperatura ambiente. => EHCH
13
Cationes Alilicos Carbono adyacente para C=C es alilico.
Caton Alilico es estabilizado por resonancia. Estabilidad de 1 alilico 2 carbocation. Estabilidad de 2 alilico 3 carbocation. => EHCH
14
1,2- y 1,4-Adicion para Dienos Conjugados
Adicion electrofilica para el doble enlace produce el intermediario mas estable Para dienos conjugados, la resonancia estabilizada es por un cation alilico Nucleofilo agrega a cualquiera de los carbonos 2 o 4, que tienen la carga positiva deslocalizadas => EHCH
15
Adicion de HBr => EHCH
16
Cinetica vs. Control termodinamico
Major product at 40C Major product at -80C => Chaper 15
17
Radicales Alilicos Estabilizados por resonancia.
Radicales estables: 1 < 2 < 3 < 1 alilicos. Substitucion en la posicion alilica compite con adicion de doble enlace. Para fomentar la sustitución, utilice una baja concentración de reactivo con la luz, el calor, o peróxidos para iniciar la formación de radicales libres => EHCH
18
Bromacion Alilica + HBr + Br => EHCH
19
Bromacion Usando NBS N-Bromosuccinimida (NBS) proporciona una baja, concentracion constante de Br2. NBS reacciona con el HBr por-producto para producir Br2 y prevenir la adicion de HBr. => EHCH
20
MO’s para el sistema Alilico
=> EHCH
21
SN2 Reacciones de Haluros Alilicos y Tosylates
=> Chaper 15
22
Reaccion Diels-Alder Otto Diels, Kurt Alder; premio Nobel, 1950
Produce anillo ciclohexano Dieno + alqueno o alquino con retiro de electrones del grupo (dienofilo) => EHCH
23
Ejemplos de Reacciones Diels-Alder
diene dienophile Diels-Alder adduct => EHCH
24
Requisitos Estereoquimicos
Dieno debe ser en conformacion s-cis. Dieno’s C1 y C4 deben sobreponer orbitales p con dienofilos de orbitales p para formar nuevos enlaces sigma. Ambos enlaces sigma estan en la misma cara del dieno: sintesis estereoqumica => EHCH
25
Mecanismo concertado => EHCH
26
Regla Endo Los orbitales p de el retiro de electrones del grupo del dienofilo tienen una sobreposicion secundaria con los orbitales p de C2 y C3 en el dieno. => Chaper 15
27
Regioespecificidad El anillo de 6 miembros producto de la reaccion Diels-Alder tendria donacion de electrones y retiro de electrones de los grupos 1,2 o 1,4 pero no 1,3. => EHCH
28
Simetría-permitidas de Reacción
Dieno contribuye electrones de su órbita de energia más alta (HOMO). Dienofilo recive electrones en su orbita de energia mas baja desocupada (LUMO). => EHCH
29
Cicloadicion “Prohibida”
[2 + 2] cicloadicion de dos etilenos para formar ciclobuteno tiene anti-enlaces sobrepuestos de HOMO y LUMO => EHCH
30
Induccion Fotoquimica
De la correcta absorción de fotones de energía promoverá un electrón de un nivel de energía que antes era desocupado. => EHCH
31
[2 + 2] Cicloadicion Fotoquímicamente permitido, pero térmicamente prohibido => EHCH
32
Espectroscopia Ultravioleta
nm fotones excitan los electrones de una union de orbitales a un antienlace de orbitales * Dienos conjugados tienen MO’s que estan mas cerca de la energia Un compuesto que tiene una cadena larga de dobles enlaces absorbe luz en una gran longitud de onda => EHCH
33
* para etileno y butadieno
=> EHCH
34
Obtencion de un Espectro UV
El espectrómetro mide la intensidad de un haz de referencia sólo a través de disolvente (Ir) y la intensidad de un haz a través de una solución de la muestra (Is). La absorbancia es el log del radio La grafica es absorbancia vs longitud de onda => EHCH
35
El Espectro UV Por lo general, muestra picos. Lee max de la grafica.
Absorbancia, A, demuestra la ley de Beer’s: A = cl donde es la absortividad molar, c es la concentracion de la muestra en moles por litro, y l es la longitud de la trayectoria de la luz en centimetros. EHCH
36
Espectro UV de Isopreno
=> EHCH
37
Ejemplo de Absorcion UV
=> Chaper 15
38
Reglas Woodward-Fieser
=> Chaper 15
39
EHCH
Presentaciones similares
© 2024 SlidePlayer.es Inc.
All rights reserved.