Lección 10.- Haluros de alquilo II Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 1 Lección 10.- Haluros de alquilo II 1.- Reacciones de los haluros de alquilo 2.- Sustitución Nucleófila: conceptos fundamentales 2.1.- Reacciones SN2. Cinética y estereoquímica 2.2.- Reacciones estereoespecíficas y estereoselectivas 2.3.- Reacciones SN1. Cinética y estereoquímica 3.- Carbocationes: estabilidad relativa. Transposiciones 4.- SN2 versus SN1

Reacciones de haluros de alquilo Q.O.I. Grupo A Reacciones de haluros de alquilo L. 10. Diap. 2

Sustitución nucleófila Q.O.I. Grupo A Sustitución nucleófila L. 10. Diap. 3

Reacciones de Sustitución Nucleófila Q.O.I. Grupo A Reacciones de Sustitución Nucleófila L. 10. Diap. 4 Sustrato Nucleófilo Producto Grupo Saliente

REACCIÓNES SN2. Cinética y mecanismo Q.O.I. Grupo A REACCIÓNES SN2. Cinética y mecanismo L. 10. Diap. 5 v = k [CH3I][HO-]

ReacciónSN2. Estereoquímica Q.O.I. Grupo A ReacciónSN2. Estereoquímica L. 10. Diap. 6

Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 7 Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo R1 R2 R3 krel H 145 CH3 1 7.8·10-3 < 5·10-4 CH2CH3 0.80 CH2CH2CH3 0.82 CH(CH3)2 3.6·10-3 C(CH3)3 1.3·10-5

Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 8 Velocidad de reacción SN2. Efecto de la estructura del grupo alquilo

Velocidad de reacción SN2.Efecto del grupo saliente Q.O.I. Grupo A Velocidad de reacción SN2.Efecto del grupo saliente L. 10. Diap. 9

Velocidad de reacción SN2. Efecto del grupo saliente Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 10 Velocidad de reacción SN2. Efecto del grupo saliente

Velocidad de reacción SN2. Efecto de la naturaleza del nucleófilo Q.O.I. Grupo A Velocidad de reacción SN2. Efecto de la naturaleza del nucleófilo L. 10. Diap. 11 1.- Una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte que una especie sin carga. Por ejemplo: CH3O- > CH3OH; -NH2 > NH3 2.- Cuanto más electronegativo es un átomo más retiene los electrones y los compartirá con más dificultad para formar un nuevo enlace. Por ejemplo: CN- > RO- > F- 3.- Dentro de un mismo grupo del sistema periódico, la nucleofilia aumenta al aumentar el número atómico. Por ejemplo: I- > Br- > Cl- > F-

Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la reacción SN2. Q.O.I. Grupo A Efecto de la Polarizabilidad del Nu en la reacción SN2. L. 10. Diap. 12

Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 13 DISOLVENTES

HCONHCH3 N-metilformamida Q.O.I. Grupo A Ejemplos de disolventes L. 10. Diap. 14 Disolventes polares apróticos Disolventes polares próticos Disolvente Carácter CH3OH metanol prótico HCONH2 formamida HCONHCH3 N-metilformamida Prótico

Efecto del disolvente en la velocidad de la reacción SN2. Q.O.I. Grupo A Efecto del disolvente en la velocidad de la reacción SN2. L. 10. Diap. 15

Velocidad de reacción SN2. Efecto del disolvente Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 16 Disolvente Carácter Vel. relativa CH3OH metanol prótico 1 HCONH2 formamida 12.5 HCONHCH3 N-metilformamida Prótico 45.3 HCON(CH3)2 N,N-dimetilformamida (DMF) Aprótico 1.2·106

Carbocationes: estructura y estabilidad Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 17 Carbocationes: estructura y estabilidad

Energías de disociación Q.O.I. Grupo A Energías de disociación L. 10. Diap. 18 R-H → R+ + H- en fase gaseosa Energías de disociación heterolítica

Carbocationes Carb. alquílicos Carb. no saturados Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 19 Carb. alquílicos Carb. no saturados

Transposiciones en carbocationes Q.O.I. Grupo A Transposiciones en carbocationes L. 10. Diap. 20 Paso 1: formación del carbocatión con transposición 1,2 de H

velocidad = krr = [tBuBr] Q.O.I. Grupo A Reacciones SN1. Mecanismo L. 10. Diap. 21 velocidad = krr = [tBuBr] 1ª) Es una rotura heterolítica. 2ª) Ataque nucleófilo del disolvente al carbocatión (C electrófilo): 3º) Es una reacción ácido-base.

Diagrama de energía de la reaccion SN1 Q.O.I. Grupo A Diagrama de energía de la reaccion SN1 L. 10. Diap. 22

Reacciones SN1. Cinética Q.O.I. Grupo A Reacciones SN1. Cinética L. 10. Diap. 23

Reacciones SN1. Cinética Q.O.I. Grupo A L. 10. Diap. 24 Reacciones SN1. Cinética

Estereoquímica de las reacciones SN1 Q.O.I. Grupo A Estereoquímica de las reacciones SN1 L. 10. Diap. 25

Reacciones SN1. Estereoquímica Q.O.I. Grupo A Reacciones SN1. Estereoquímica L. 10. Diap. 26

Reacciones SN1. Transposiciones Q.O.I. Grupo A Reacciones SN1. Transposiciones L. 10. Diap. 27

Reacciones SN1. Transposiciones Q.O.I. Grupo A Q.O.I. Grupo A Reacciones SN1. Transposiciones L. 10. Diap. 28

Competencia entre SN1 y SN2 Q.O.I. Grupo A Competencia entre SN1 y SN2 L. 10. Diap. 29 R-X SN1 SN2 metil Nunca se da en disolución. Muy rápida con buenos nucleófilos y buenos grupos salientes. primario Igual al anterior. Difícil cuando el carbono contiguo está ramificado. secundario Lenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en disolventes próticos.  Lenta. Se acelera con una concentración alta de un buen nucleófilo y en disolventes apróticos. terciario Muy rápida, sobre todo en disolventes polares próticos y con buenos grupos salientes. Extremadamente lenta.