CONCEPTOS BÁSICOS DE MECÁNICA CUÁNTICA MECÁNICA CLÁSICA El movimiento de una partícula esta gobernado por la segunda Ley de Newton F: fuerza que actúa sobre la partícula m: masa de la partícula a: aceleración t: tiempo Dado el estado de un sistema en cualquier instante de tiempo, su estado y movimientos futuros quedan completamente determinados. Conociendo en forma exacta el estado presente de un sistema mecanoclásico, se puede predecir su estado futuro.

FUNCIÓN DE ONDA Y ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER MECÁNICA CUÁNTICA Principio de incertidumbre de Heisenberg: no es posible determinar simultáneamente la posición y velocidad exactas de una partícula microscópica. No es posible realizar una predicción completa del estado futuro del sistema. FUNCIÓN DE ONDA Y ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER FUNCIÓN DE ONDA FUNCIÓN DE ESTADO Y ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER DEPENDIENTE DEL TIEMPO ¿Qué representa Y? Max Born

ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER (ES) INDEPENDIENTE DEL TIEMPO Si V no depende de t Separación de variables Tomando derivadas parciales Sustituyendo Dividiendo entre f(t)y(x) Ambos miembros son constantes!!!

Llamamos E a la constante de separación ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO partícula de masa m que se mueve en una dirección E: energía total del sistema

Y es una función compleja que no tiene significado físico Y es una función compleja que no tiene significado físico. La cantidad observable experimentalmente es la densidad de probabilidad E es un numero real La densidad de probabilidad no cambia con el tiempo: ESTADOS ESTACIONARIOS

OPERADORES Un operador es una instrucción o regla que transforma una función en otra Ejemplo: Operador derivada SUMA DE OPERADORES DIFERENCIA DE OPERADORES PRODUCTO DE OPERADORES Ejemplo

son operadores diferentes En general no podemos esperar el mismo resultado al conmutar los operadores En general y son operadores diferentes CONMUTADOR

f y g funciones arbitrarias c constante arbitraria No conmutan CUADRADO DE UN OPERADOR OPERADOR LINEAL es un operador lineal si y solo si cumple las dos propiedades siguientes f y g funciones arbitrarias c constante arbitraria es lineal? es lineal

ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER Y OPERADOR HAMILTONIANO FUNCIONES PROPIAS (eigenfunctions) Y VALORES PROPIOS (eigenvalues) f(x): función propia del operador k: valor propio del operador Ejemplo: e2x es función propia el operador d/dx con valor propio 2 ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER Y OPERADOR HAMILTONIANO OPERADOR HAMILTONIANO

El valor propio del Hamiltoniano es la energía total del sistema!!! ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER La ES es una ecuación de valores propios de un operador que tiene la siguiente forma OPERADOR HAMILTONIANO El valor propio del Hamiltoniano es la energía total del sistema!!! OPERADOR ENERGIA POTENCIAL Clásicamente la energía cinética viene dada por Si suponemos que los operadores que representan a la energía y al momento en la mecánica cuántica guardan la misma relación que las magnitudes equivalentes en mecánica clásica

operador correspondiente a la propiedad física B OPERADOR MOMENTO LINEAL Es un postulado general de la mecánica cuántica que a cada propiedad física le corresponde un operador mecanocuántico Como relacionamos los operadores mecanocuánticos con las propiedades correspondientes del sistema? operador correspondiente a la propiedad física B i=1,2,3,....... Una medida de la propiedad B debe dar uno de los valores propios bi del operador Los únicos valores propios que pueden obtenerse para la energía del sistema son los valores propios del operador Hamiltoniano!

ES TRIDIMENSIONAL PARA UN SISTEMA DE VARIAS PARTICULAS OPERADOR LAPLACIANO La ES independiente del tiempo para una partícula en tres dimensiones es entonces Consideremos un sistema tridimensional de n partículas. Sea la partícula i que tiene masa mi y coordenadas (xi,yi,zi) donde i=1,2....n

La energía cinética es la suma de las energías cinéticas de las partículas individuales El operador energía cinética es Normalmente nos limitamos a los casos donde la energía potencial depende solo de las 3n coordenadas

El operador Hamiltoniano para un sistema de n partículas en tres dimensiones es entonces: y la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo es donde la función de onda independiente del tiempo es una función de las 3n coordenadas de las partículas

TEOREMAS DE LA MECANICA CUANTICA NOTACION BRACKET fm y fn dos funciones Se asume que se toma la conjugada compleja de la función que aparece en primer lugar Elemento de matriz del operador y como entonces

OPERADORES HERMÍTICOS operador lineal que representa la propiedad física A El valor medio de A es El valor medio de una magnitud física debe ser real Un operador lineal que satisface esta condición se denomina hermítico En general, un operador hermítico es un operador lineal que satisface

¿El operador energía potencial es hermítico? V es hermítico El operador energía cinética también es hermítico Se puede demostrar que la suma de dos operadores hermíticos es un operador hermítico Operador Hamiltoniano es hermítico Los valores propios de un operador hermítico son números reales TEOREMA 1 hermítico, entonces satisface queremos demostrar que ai=ai*

ai valores propios gi funciones propias fm=fn=gi Los valores propios de un operador hermítico son reales

F y G dos funciones propias del operador Dos funciones propias de un operador hermítico que corresponden a valores propios diferentes son ortogonales TEOREMA 2 Dos funciones f1 y f2 dependientes del mismo conjunto de coordenadas son ortogonales si Suponiendo que F y G dos funciones propias del operador queremos demostrar Condición de hermiticidad

Como st Dos funciones propias de un operador hermítico que corresponden a valores propios diferentes son ortogonales Elegimos funciones propias ortogonales Si ij Elegimos funciones propias normalizadas Elegimos funciones propias ortonormales dij =1 i=j dij =0 ij dij = delta de Kronecker

POSTULADOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA El estado de un sistema cuántico esta descrito por una función Y de las coordenadas y del tiempo. Esta función llamada función de estado o función de onda, contiene toda la información que es posible conocer acerca del sistema. Postulamos además que la función Y es monoevaluada, continua y cuadráticamente integrable. POSTULADO 2 A cada observable físico de la mecánica clásica le corresponde un operador hermítico lineal

POSTULADO 3 En cualquier medida del observable asociado al operador lineal , los únicos valores que serán observables serán los valores propios an que satisfacen la ecuación donde fn son las funciones propias asociadas a cada estado del sistema (funciones de onda bien comportadas) POSTULADO 4 Si es cualquier operador hermítico lineal que representa a un observable físico, entonces las funciones propias fn de forman un conjunto completo. Este postulado nos permite desarrollar la función de onda de cualquier estado como una superposición de las funciones propias ortonormales de cualquier operador mecanocuántico

El valor medio del observable estará dado por POSTULADO 5 Si un sistema ocupa un estado descrito por una función de onda normalizada y(n), entonces, el valor medio del observable asociado al operador estará dado por donde la integración se realiza en todo el espacio accesible al sistema si El valor medio del observable estará dado por Si un sistema ocupa un estado que es una función propia de un operador, cuando midamos el observable asociado a ese operador, obtendremos como resultado el valor propio del operador.

EL HAMILTONIANO MOLECULAR POSTULADO 6 La evolución temporal del estado de un sistema mecanocuaántico no perturbado viene dado por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo EL HAMILTONIANO MOLECULAR El Hamiltoniano para un sistema de n partículas El Hamiltoniano molecular a y b denotan a los núcleos i y j denotan a los electrones

APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER APROXIMACIÓN DE LOS NÚCLEOS FIJOS Las funciones de onda y las energías de una molécula se obtienen a partir de la ES APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER Los núcleos son mucho más pesados que los electrones. Es posible desacoplar ambos movimientos. La función de onda electrónica depende paramétricamente de la posición de los núcleos APROXIMACIÓN DE LOS NÚCLEOS FIJOS Es posible hacer nula la componente de energía cinética de los núcleos. Ecuación para el movimiento electrónico Hamiltoniano puramente electrónico

SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL hamiltoniano electrónico incluyendo la repulsión internuclear repulsión internuclear U energía electrónica incluyendo la repulsión nuclear Omitiendo VNN Eel energía puramente electrónica SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL La energía electrónica del sistema, obtenida mediante la solución de la ES electrónica es una función de las coordenadas nucleares y determina la superficie de energía potencial (PES) Hay una serie de temas fundamentales relacionados con las PES que tienen mucha importancia en química Localización de puntos estacionarios Determinación de caminos de reacción Cálculo de trayectorias

LOCALIZACIÓN DE PUNTOS ESTACIONARIOS vector gradiente matriz Hessiana Gradiente =0 PUNTO ESTACIONARIO estructuras de equilibrio estructuras de transición (puntos de ensilladura) Valores propios de la matriz Hessiana todos positivos: mínimo. Todas las frecuencias vibracionales reales. algunos positivos y algunos negativos: punto de ensilladura. El orden del punto de ensilladura está dado por el número de valores propios negativos de la Hessiana. Los puntos de ensilladura de primer orden en general se asocian a las estructuras de transición