Electroanálisis y Coulombimetría En la clasificación de los METODOS ELECTROQUIMICOS Con paso de i  Con electrólisis  En toda la solución 1- Reacción óxido- reducción cuantitativamente apreciable 2- Métodos exhaustivos (agotan el analito en la solución) 3- Relación área electrodo / volumen, es importante 4- Corrientes involucradas (i, amperes) y los tiempos son grandes (minutos) 5- Error relativo décimas % 6- No requiere patrones para calibrar.

Eap = Ec - Ea + (cc + ck) + (ac + ak) – IR Los sobrepotenciales de concentración y de transferencia de carga, siempre son negativos

Cátodo : cc importante ; ck cero (reacción rápida y reversible) Ejemplo del Cu Cátodo : cc importante ; ck cero (reacción rápida y reversible) Anodo : ac cero (concentración muy alta es el agua) , ak importante Cu2+ + H2O  Cuº + 1/2 O2 + 2 H+ Eº Cu = 0,34 V; EºO2 = 1,23 V Superficie de los electrodos 150 cm2 ; 200 ml de sol. Cu 0,022 M y 1 M H+ ; R = 0,50 , oxígeno se libera a una presión de 1 at. en el ánodo 0,34 V– 1,23 V = potencial termodinámico es - 0,94 V Potenciales menos negativos no pasa i. Para una i inicial de 1,5 A Eapl = -2,5 V (cc = 0 y ak = -0,85); Al reducirse el 96% del Cu la i baja de 1,5 A a 0,08 A

Eap = Ec - Ea + (cc + ck) + (ac + ak) – IR V EC EC +ηcc ηak -iR Pb; Cd si estuvieran presente comenzarían a depositar en ese valor de potencial H2 comenzaría a formarse en ese valor de potencial H2 Cd Pb T minutos

a) Potencial aplicado constante : It = Iº e -kt Electrólisis de tres maneras: a) Potencial aplicado constante : It = Iº e -kt k depende del área, del coeficiente difusión, volumen, espesor de la capa de gradiente de cc., lo que más influye es la polarización por cc. (método potenciostático) I anp T min 10 20 30

b) I electrólisis constante hay que aumentar el Eapl , por lo que aumenta el E cátodo y hay codeposición (método amperostático) E (voltios) T min 10 20 30 - 1,0 - 0,5 + 0,5 E (Cu2+/Cu0 E (2 H+/H2

c) Potencial de electrodo de trabajo controlado (electrólisis potenciostática): separación es posible si los E difieren en 0,15 V o más para divalentes, para monovalentes 0,3 V y trivalentes 0,1 V Instrumento para electrólisis a E cátodo controlado

Electrogravimetría Modifica el estado de oxidación y se mide la masa del producto (Pesar) Cu2+  Cuº ( Cátodo; E (Cu2+/Cu0) = 0,34 V ) H2O  1/2 O2 + 2 H+ ( Anodo; E (o2/H2O = 1,23 V ) Interferencias ver el medio de trabajo (enmascarar, ph, etc). Por ej. Sn2+ en presencia de Pb2+, se oxida el Sn2+ a Sn4+ y se compleja con tartrato así deposito sólo el plomo. Electrodo de trabajo  área grande, poroso permita adherencia Electrodo referencia permita distribución uniforme de corriente

1 Faraday  96.485 C  mol de electrones Culombimetría Modifica el estado de oxidación y la cantidad de analito se calcula según la cantidad de corriente (i) involucrada. Coulomb (C) = carga que se transporta 1 amper / s 1 Faraday  96.485 C  mol de electrones Métodos culombimétricos : Precisos como los volumétricos y gravimétricos Rápidos, se puede hacer cálculos por parámetros físicos para relacionar masa con el parámetro medido, no requieren calibrado

Dos técnicas : Potenciostática o Culombimetría directa (potencial electrodo de trabajo cte) Amperostática o Titulación Culombimétrica (i cte hasta final de la reacción)

Ejemplos : (Fe2+ a Fe+3) ; (H3AsO3 a H3AsO4) Culombimetría Potenciostática : Q = 0  I . dt Similar a la electrogravimetría pero no se pesa. Se aplica para elementos inorgánicos cátodo más adecuado el de Hg. Ejemplos : (Fe2+ a Fe+3) ; (H3AsO3 a H3AsO4) t

Valoraciones coulombimétricas : Q = I . T Agente titulante se genera electrolíticamente por una i cte.

2H2O + 2e == H2(g) + 2OH- 2H2O === O2(g) + H+ + 4e a) Valoraciones por óxido reducción Fe(II) con solución de Ce(IV) generado in situ de acuerdo a: Fe2+ + Ce4+ == Fe3+ + Ce3+ b) Valoraciones ácido-base Se generan los iones OH- o H+ a partir de la electrólisis de H2O 2H2O + 2e == H2(g) + 2OH- 2H2O === O2(g) + H+ + 4e c) Valoración de ppción con reactivos generados electrolíticamente. Generación de cationes Ag+ a partir de la oxidación de un ánodo (de gran área) de Ag Ag(s) == Ag+(ac) + e Ag+(ac) + X- == AgX(s) d) Valoración de complejos con reactivos generados electrolíticamente. Electrodo de Hg que se oxida produciendo Hg2+ el que a su vez puede reaccionar con Y4- (EDTA) y por lo tanto se puede valorar este acomplejante. Hg(NH3)Y=  Hgº + 2 NH3 + HY3-

Ejemplos : Requisitos como en todas las titulaciones

Titulación de Karl-Fisher Se basa en la Reacción descrita por Bunsen en 1853: 2 H2O + SO2 + I2  H2SO4 + 2 HI INVOLUCRA LA REDUCCIÓN DEL YODO POR EL SO2 EN PRESENCIA DE AGUA C5H5N · I2 + C5H5N · SO2 + C5H5N + H2O → 2 C5H5N · HI + C5H5N · SO3 C5H5N · SO3 + CH3OH → C5H5N(H)SO4 · CH3 Ideal para productos con extremadamente baja humedad (0,03 % ). El Iodo se genera elctrolíticamente para titular agua

Titulaciones culombimétricas vs. volumétricas El uso de reactivos lábiles Titulaciones culombimétricas vs. volumétricas Culombimétria Volumetría Requiere de soluciones estándar No Sí Normalización de valorante Uso de reactivos lábiles (Br2 ; Cl2 ; Ag2+) Sencillo Dificil CO2 libre de K(OH) o Na(OH) valorantes Posible Efectos de dilución durante la valoración Determinación de microvolúmenes Difícil Economía de reactivo Máxima Depende Automatización Perfecto Mando a distancia Detección de punto final Igual para ambas técnicas Costo Similares

CONDUCTIMETRIA CONDUCTANCIA : i = E/ R L es la conductancia de una solución es la inversa de la resistencia eléctrica L = k . A / l A = área de electrodo; l = distancia entre eléctrodos; k = Ω-1⋅cm-1 Ω-1 = ohm-1 o Siemens = S Conductancia específica o Conductividad Es la conductancia de un cubo de líquido de 1 cm de lado Conductancia Equivalente  Λ Es la conductancia de un equivalente electroquímico de soluto contenido entre electrodos separados por 1 cm Ej. Solución 1,0 N requerirá electrodos con áreas de 1000 cm2; una solución 0,1 N necesitará 10.000 cm2 de electrodos. Fe2 (SO4)3 → 2 Fe3+ + 3 SO42-

CELDA CONDUCTIMETRICA CIRCUITO EQUIVALENTE DE LA CELDA CONDUCTIMETRO + - XXX ELECTROLITO (1) (2) CIRCUITO EQUIVALENTE DE LA CELDA z1 z2 c1 c2 R1 R2 Re Cc

Puente de Wheatstone para mediciones de resistencias

Titulaciones Conductimétricas Ventaja principal  es su aplicabilidad a la titulación de soluciones muy diluidas y a sistemas en los que la reacción es relativamente incompleta HCl 10-3 M con Na(OH) HAc 10-3 M con Na(OH)