Capítulo 12 Espectroscopía Infraroja y Espectrometría de Masas Organic Chemistry, 6th Edition L. G. Wade, Jr. Capítulo 12 Espectroscopía Infraroja y Espectrometría de Masas Jo Blackburn Richland College, Dallas, TX Dallas County Community College District ã 2006, Prentice Hall

Introducción Espectroscopía es una herramienta analítica que ayuda a determinar una estructura. Se destruye poca o nada de la muestra. Se mide la luz absorbida a diferentes longitudes de onda. => Chapter 12

Tipos de Espectroscopía Espectroscopía Infraroja (IR) mide la frecuencia de vibración de un enlace en una molécula y así se puede determinar el grupo funcional. Espectrometría de Masa (MS) fragmenta la molécula y mide la masa de cada fragmento. Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (NMR) detecta señales de cada tipo de H que tiene una molécula. Espectroscopía Ultravioleta (UV) usa transiciones electrónicas para determinar patrones de enlace. => Chapter 12

Espectro Electromagnético Ejemplos: Rayos X, microondas, ondas de radio waves, luz visible, IR y UV. La Frequencia (ν) y longitud de onda (λ) son inversamente proporcionales. c = ln c = veloc. luz E = hn h = Planck’s constant = 6.62 x 10-37 kJ•sec. => Chapter 12

El Espectro y sus Efectos Moleculares => Chapter 12

Región IR De mayor energía que las microondas, pero menor que las visibles. λ = 2.5-25 mm. Se usa más el número de onda, o cm-1, el recíproco de λ en cm. El número de onda es proporcional a la frecuencia y energía. => Chapter 12

Vibraciones Moleculares Enlaces Covalentes vibran sólo a ciertas frecuencias permitidas. => Chapter 12

Frecuencias de Stretching La Frequencia disminuye con el aumento en la masa atómica. La Frequencia aumenta con el aumento en energía de enlace. => Chapter 12

Modos Vibracionales Moléculas no-lineales con n átomos, generalmente tienen 3n - 6 modos de vibración. Chapter 12

Huella Dactilar de una Molécula No existen dos moléculas que den exactamente el mismo Espectro IR (excepto los enantiómeros). Stretching Simple: 1600-3500 cm-1. Vibraciones Complejas: 600-1400 cm-1, “fingerprint region.” => Chapter 12

Espectrofotómetro IR => Chapter 12

Stretching Carbon-Carbon Enlaces más fuertes absorben a frecuencias más altas: C-C 1200 cm-1 C=C 1660 cm-1 CC <2200 cm-1 Conjugation lowers the frequency: isolated C=C 1640-1680 cm-1 conjugated C=C 1620-1640 cm-1 aromatic C=C approx. 1600 cm-1 => Chapter 12

Stretching C- H Enlaces con mayor carácter s absorben a frecuencias más altas. sp3 C-H, por debajo de 3000 cm-1 (a la derecha) sp2 C-H, por encima de 3000 cm-1 (a la izq.) sp C-H, at 3300 cm-1 => Chapter 12

Espectro de un Alcano => Chapter 12

Espectro de un Alqueno => Chapter 12

Espectro de un Alquino => Chapter 12

Stretching O-H y N-H Ambas aparecen alrededor de 3300 cm-1, pero son diferentes. Alcohol O-H, anchas Amina Secondary amine (R2NH), broad with one sharp spike. Primary amine (RNH2), broad with two sharp spikes. No signal for a tertiary amine (R3N). => Chapter 12

Espectro IR de un Alcohol => Chapter 12

Espectro IR de una Amina => Chapter 12

Stretching del Carbonilo The C=O de una cetona, aldehído y ácidos carboxílicos absorbe alrededor de 1710 cm-1. Generalmente es una señal fuerte. Los ácidos carboxílicos tienen además la vib. de O-H. Los aldehídos tienen dos señales de C-H alrededor de 2700 and 2800 cm-1. => Chapter 12

Espectro IR de Cetona => Chapter 12

Espectro IR de Aldehído => Chapter 12

Stretching O-H Stretch de un Acido Carboxílico Esta absorción es ancha y aparece entre 2500-3500 cm-1. Que sea ancha se debe a los Puentes de H. => Chapter 12

Variaciones en la Absorción del C=O Conjugación del C=O con C=C baja la frecuencia a ~1680 cm-1. El C=O de una amida absorbe, incluso, a una frecuencia más baja, 1640-1680 cm-1. El C=O de un éster absorbe a frecuencias más altas, ~1730-1740 cm-1. El C=O en anillos pequeños (5 C’s o menos) absorbe a una frecuencia mayor. => Chapter 12

Espectro IR de una Amida => Chapter 12

Stretching C – N C - N absorbe alrededor de 1200 cm-1. C = N absorbe alrededor de 1660 cm-1 y es mucho más fuerte que la de the C = C en la misma región. C  N absorbe fuertemente por encima de 2200 cm-1. La señal de C  C es mucho más débil y por debajo de 2200 cm-1 . => Chapter 12

Espectro IR de Nitrilo => Chapter 12

Resumen de Absorciones en IR => Chapter 12

Fortalezas y Limitaciones Con sólo el IR no se puede determinar una estructura. Algunas señales pueden ser ambiguas. Se identifica el grupo funcional. La ausencia de una señal es pruebe definitiva que el no está el grupo funcional. Correspondencia con el IR de una muestra conocida confirma la identidad. => Chapter 12

Mass Spectrometry Molecular weight can be obtained from a very small sample. It does not involve the absorption or emission of light. A beam of high-energy electrons breaks the molecule apart. The masses of the fragments and their relative abundance reveal information about the structure of the molecule. => Chapter 12

Electron Impact Ionization A high-energy electron can dislodge an electron from a bond, creating a radical cation (a positive ion with an unpaired e-). => Chapter 12

Separation of Ions Only the cations are deflected by the magnetic field. Amount of deflection depends on m/z. The detector signal is proportional to the number of ions hitting it. By varying the magnetic field, ions of all masses are collected and counted. => Chapter 12

Mass Spectrometer => Chapter 12

The Mass Spectrum Masses are graphed or tabulated according to their relative abundance. => Chapter 12

The GC-MS A mixture of compounds is separated by gas chromatography, then identified by mass spectrometry. => Chapter 12

High Resolution MS Masses measured to 1 part in 20,000. A molecule with mass of 44 could be C3H8, C2H4O, CO2, or CN2H4. If a more exact mass is 44.029, pick the correct structure from the table: C3H8 C2H4O CO2 CN2H4 44.06260 44.02620 43.98983 44.03740 => Chapter 12

Molecules with Heteroatoms Isotopes: present in their usual abundance. Hydrocarbons contain 1.1% C-13, so there will be a small M+1 peak. If Br is present, M+2 is equal to M+. If Cl is present, M+2 is one-third of M+. If iodine is present, peak at 127, large gap. If N is present, M+ will be an odd number. If S is present, M+2 will be 4% of M+. => Chapter 12

Isotopic Abundance => Chapter 12

Mass Spectrum with Sulfur => Chapter 12

Mass Spectrum with Chlorine => Chapter 12

Mass Spectrum with Bromine => Chapter 12

Mass Spectra of Alkanes More stable carbocations will be more abundant. => Chapter 12

Mass Spectra of Alkenes Resonance-stabilized cations favored. Chapter 12 =>

Mass Spectra of Alcohols Alcohols usually lose a water molecule. M+ may not be visible. => Chapter 12

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