Reactividad en Química Orgánica Profesora: Natividad Duguet.

UNIONES COVALENTES POLARIZADAS: DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS Al estudiar las reacciones orgánicas, buscaremos los puntos reactivos en las moléculas, que son los enlaces múltiples y los grupos funcionales. En estos puntos reactivos se producen desplazamientos electrónicos que hay que conocer para interpretar correctamente la reactividad de las moléculas. Dos son los tipos de desplazamientos electrónicos: el efecto inductivo y el efecto mesómero o de resonancia.

EFECTO INDUCTIVO

¿Cómo se mide la intensidad del efecto inductivo? El efecto inductivo se propaga a través de la cadena sólo hasta el tercer átomo de C Efecto inductivo del H = 0 (referencia) Efecto inductivo positivo (+I): grupos que ceden densidad electrónica al átomo de C Ejemplo:CH3, –CH2–CH3, –CH(CH3)2, –C(CH3)3, etc.

Efecto inductivo negativo (- I): lo presenta un sustituyente que atrae hacia si los electrones de un enlace σ :Ejemplo : –NO2, – COOH, – X (halógeno), –OH..etc.

EFECTO MESÓMERO

1) Enlaces múltiples alternados (conjugados) en una molécula 1) Enlaces múltiples alternados (conjugados) en una molécula. Ejemplos:1,3-butadieno y benceno

2) Un enlace múltiple (doble o triple) entre dos átomos de diferente electronegatividad. Por ejemplo, en la acetona: 3) Pares de electrones no enlazantes en un átomo unido a otro que soporta un doble o un triple enlace: Por ejemplo, el metilviniléter,

Energéticamente para que se produzca una reacción química es necesario que se cumplan los siguientes requisitos: Cumplir con la teoría de las colisiones. Choques eficaces . Orientación adecuada. Energía de activación. Complejo activado Se rompen enlaces Proceso Endotérmico Se forman enlaces Proceso Exotérmico.

1.1 Ruptura de enlaces. Destacan: Ruptura homolítica. Ruptura heterolítica. Ruptura homolítica: A:B → A• + B• La molécula A:B se ha dividido de tal manera que A y B conservan cada uno, un electrón del par compartido. Es una ruptura simétrica. En este caso A y B son radicales libres (ē desapareados), por esta razón son muy reactivos. H H H H R ―C ÷ C ― H R ―C• + •C ―H - Son neutros, no poseen carga eléctrica, no poseen configuración de gas noble (octeto incompleto).

Ruptura heterolítica: 1.1 Ruptura de enlaces. Ruptura heterolítica: . El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos electrones que compartían) A : B A:– + B+

Estabilidad Radicales libres: terciario > secundario > primario > metilo Carbocationes: (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+

1.2Mecanismos de reacción. Etapas Concertadas (1 etapa) Reacciones por etapas: Ocurren en más de una etapa. Los radicales libres o iones que se forman se llaman Intermediarios. Es decir, se producen durante el proceso entre los reactantes y los productos.

1.2Mecanismos de reacción. Los intermediarios mas importantes son: a.1) Ion carbonio: (o carbocationes); son iones cargados positivamente, que tienen un átomo de C con 3 enlaces. a.2) Carbanión o carbaniones: iones negativos que contienen un átomo de C con 3 enlaces y un par electrónico sin compartir.

1.2Mecanismos de reacción. a.3) Radicales o radicales libres: contiene a lo menos un ē desapareado. a.4) Carbenos: especies neutras, contienen un átomo de C con dos enlaces y 2ē, pueden ser: Singlete Triplete

Ejemplos: Formación del acetato de propilo. Reacción en etapas: 1° el enlace C–Cl sufre una ruptura heterolítica. 2° Las cargas positivas de los fragmentos se deberían unir a las negativas. Acetato de propilo.

Ejemplos: Reacción concertada:

1.3 Clasificación de los reactivos: Los reactivos por sus características y el modo como actúan en las reacciones, se clasifican en nucleofílicos y electrofílicos: Reactivos nucleofílicos: (Amante de los núcleos). Poseen alta densidad electrónica (Nu- , u) y reaccionan con un sustrato deficiente en ē. Nu- R+ u Presenta ē π (dobles o triple enlace)

Ejemplo: Ion hidróxido Neutro Alcohol cargado polar Las reacciones causadas por reactivos nucleofílicos se llaman reacciones nucleofílicas.

1.3 Clasificación de los reactivos: Reactivos electrofílicos: (afinidad por los electrones) son moléculas o iones receptores de electrones; son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo. Ejemplo: Ion nitronio

Tipo de reacciones químicas Reacción sustitución Reacción de adición Reacción de eliminación Reacción de reordenamiento

Reacción de sustitución <<Un átomo o grupo de átomos de una molécula o ión es reemplazado por otro átomo o grupo.>> Ejemplo: CH4 + Cl2 →CH3Cl + HCl El mecanismo de la reacción entre el cloro y el metano es de radical libre.

Mecanismo de reacción para la cloración de metano Etapa inicial (1): Cl –Cl + E → radicales cloro Etapa de propagación: (2) Radical metilo (3) Ejemplo 2: CH3–CH2–CH3 + HNO3 → CH3–CH2–CH2–NO2 + H20

Reacción de adición: Ocurre solo en los alquenos y alquinos para cumplir con el criterio Markownikoff. << El sustituyente que se va a adicionar se une al C con menos H>>

Ejemplos: Hidrogenación:

Reacción de eliminación: El sustrato sufre una disminución en el número de sustituyentes. La molécula se hace más insaturada, es decir sp3→sp2 →sp Ejemplo: CH3–CH–CH–CH3 + Zn→ZnCl2 + CH3–CH= CH–CH3 Cl Cl