Equilibrio Químico: el contexto

Conocimientos previos: Estado de equilibrio de un sistema, funciones de estado. Gas ideal y gases reales. Solución ideal y soluciones reales. Reacciones elementales y complejas, mecanismo de reacción, perfil de reacción.

Objetivos Caracterizar el equilibrio químico en términos de la composición del sistema cuali y cuantitativamente. Revisar el tratamiento estequiométrico de las reacciones en términos de rendimiento. Incorporar la idea de la reversibilidad de las reacciones y la naturaleza dinámica del equilibrio. Reconocer las variables que afectan la composición del sistema en el equilibrio y predecir la evolución del sistema en respuesta a cambios externos. Reconocer generalidades y diferencias entre reacciones distintas y con otros equilibrios dinámicos. Reconocer y evaluar las aproximaciones realizadas en el tratamiento cuantitativo del equilibrio.

Contenidos La constante de equilibrio. Equilibrios homogéneos y heterogéneos. Reversibilidad de las reacciones, naturaleza dinámica del equilibrio. Equilibrio y velocidades de reacción. Q, el cociente de reacción Respuestas de un sistema en equilibrio a cambios impuestos. Equilibrio Químico: la clase

Rendimiento experimental de reacción: evolución de los sistemas reactivos

tiempo Concentración

La constante de equilibrio Ley de acción de masas (Guldberg y Waage 1864): Esta relación es independiente de la composición inicial del sistema:

En general para la reacción de ecuación balanceada: La composición del sistema en equilibrio es caracterizada por la relación constante Kc:

Otras expresiones de la constante de equilibrio Para reacciones en fase gaseosa, según la ecuación de estado del gas ideal:

Resultados experimentales, un ejemplo

Aumento de presión y equilibrio depende de C 0 (p 0 ) Los gases de la mezcla reactiva dejan de comportase como gases ideales. Podrían incorporarse otras ecuaciones de estado para gases reales: la expresión matemática de Kp (o Kc) es más complicada. Alternativamente:

Para la reacción anterior: Kp corr = 0,1426 (25ºC) Kp corr = 0,3183 (35 ºC) Kp corr = 0,6706 (45 ºC) La desviación del comportamiento ideal es un problema común a todas las reacciones Las presiones parciales son una buena aproximación a bajas presiones.

Reacciones en solución K = f(T,P,solvente) Al aumentar [C] se producen desviaciones respecto del comportamiento ideal. Este efecto es más notorio en el caso de electrolitos. Kc ~ K (actividades) a bajas concentraciones. K es independiente de las concentraciones iniciales (como en gases)

Equilibrios heterogéneos Las sustancias involucradas en la reacción se encuentran en más de una fase: Los sólidos o líquidos puros no se incluyen en K (Kc,Kp) Kp = p CO2, eq K = a CO2, eq La concentración de los sólidos no cambia con el progreso de la reacción.

Ejemplos

Interpretación del valor de K La expresión de la constante puede ser compleja, es necesario una interpretación cuidadosa. peqCO 2 CaCO 3 (s)  CaO(s) + CO 2 (g) Kp= p CO2, eq

[NO 2 ] eq = (Kp [N 2 O 4 ] eq ) 0.5

Las unidades de Kc y Kp Ninguno de los valores de las constantes presentados tiene unidades. En los cálculos se deben expresar las presiones y las concentraciones experimentales en las mismas unidades que las del estado de referencia.

El equilibrio se alcanza también desde los productos Las reacciones químicas son reversibles (Berthollet 1798)

El perfil de reacción En la discusión del perfil de reacción ya discutimos la reversibilidad de las reacciones. Reactivos Coordenada de reacción E Ea directaEa inversa Productos Reactivos

Otro ejemplo: la síntesis de NH 3 y el proceso Haber-Bosch

El equilibrio químico es dinámico Macroscópicamente no hay cambio en la composición del sistema. Microscópicamente ocurren reacciones, no hay reposo: existen reacciones opuestas que transcurren a la misma velocidad.

¿Cómo averiguar si es dinámico? N 2 O 4 NO 2 N* 2 O 4 + N** 2 O 4 + N 2 O 4 N*O 2 + NO 2 N** 2 O 4 N*O 2

Otros ejemplos de equilibrios dinámicos Vapor en equilibrio con su líquido Soluto no disuelto en equilibrio con solución saturada

Resumen Toda reacción progresa hasta el estado de equilibrio. K describe cuantitativamente la posición del equilibrio. Kc y Kp son buenas aproximaciones a K en solución diluida y bajas presiones respectivamente. La composición de la mezcla reactiva en el equilibrio puede ser más o menos rica en productos y esto depende de cada reacción. Las reacciones son reversibles El equilibrio químico es dinámico

Práctica Cálculo de constantes de equilibrio a partir de composiciones en el equilibrio. Análisis de datos experimentales. Cálculo de la composición de la mezcla reactiva en el equilibrio a partir de K. Resolución exacta y aproximada: criterios de análisis de la calidad de la aproximación empleada. Análisis de desviaciones del comportamiento ideal. Correcciones. Laboratorio

Continuación Velocidades de reacción y equilibrio: reacciones elementales y complejas. El cociente de reacción Q, su manejo para analizar la posición de un sistema respecto del equilibrio. Reacciones endotérmicas y exotérmicas: respuestas del sistema en equilibrio a cambios de temperatura. Respuesta del sistema a cambios externos: su importancia en el rendimiento de reacción.

Reacciones elementales N 2 O 4 (g)  2NO 2 (g) En el equilibrio: [N 2 O 4 ] eq = constante p N 2 O 4 eq= constante Pero el equilibrio es dinámico:

Reacciones complejas: principio de equilibrio detallado 2NO 2 (g) + F 2 (g)  2NO 2 F(g) Mecanismo: Condición de equilibrio: cada etapa elemental y su inversa transcurren a la misma velocidad