¿termina agotándose siempre, al menos, uno de los reactivos?

¿termina agotándose siempre, al menos, uno de los reactivos?
EQUILIBRIO QUÍMICO Cuando ocurre una reacción química, ¿termina agotándose siempre, al menos, uno de los reactivos?

DEFINICIÓN DE EQUILIBRIO QUÍMICO
Hasta ahora, hemos trabajado siempre con la idea de que al mezclar dos reactivos en unas condiciones favorables de presión y Tª la reacción irá progresando hasta que se agote uno de ellos Este tipo de reacciones ocurren en un único sentido, y se llaman REACCIONES IRREVERSIBLES Su rendimiento es del 100 % Sin embargo, la experiencia pone de manifiesto que la mayoría de las reacciones químicas transcurren en ambos sentidos, y esto es consecuencia de la posibilidad que tienen los productos de reaccionar entre sí formando de nuevo los reactivos Estas reacciones que ocurren en los dos sentidos se llaman REACCIONES REVERSIBLES Su rendimiento es menor del 100 % En este caso, el EQUILIBRIO QUÍMICO se alcanza cuando los reactivos y los productos se consumen y se forman al mismo ritmo, es decir cuando las velocidades de la reacción directa e inversa se igualan

Imaginemos una reacción elemental, es decir, que ocurre en una sola etapa, En estos casos se puede demostrar que su ecuación de velocidad es: aA + bB cC + dD vd = k1[A]a [B]b k1 Esto es rigurosamente cierto sólo para casos con un comportamiento ideal, es decir, para reacciones en fase de disolución muy diluidas y para reacciones entre gases a baja presión y a temperatura lo suficientemente alta

Imaginemos una reacción elemental, es decir, que ocurre en una sola etapa, En estos casos se puede demostrar que su ecuación de velocidad es: aA + bB cC + dD vd = k1[A]a [B]b k1 Si la reacción es reversible, también se produce en el sentido inverso en una sola etapa, y con una velocidad de reacción inversa dada por: cC + dD aA + bB vi = k2[C]c [D]d k2 vd Conforme pasa el tiempo disminuye la [reactivos] y, por tanto, disminuirá la vd Conforme pasa el tiempo aumenta la [productos] y, por tanto, aumenatrá la vi velocidad de reacción vd = vi vi tiempo t En el instante t en el que se igualan ambas velocidades se alcanza el equilibrio

Simbolizamos el equilibrio químico dentro de una reacción con una doble flecha que indica el sentido directo e inverso de la reacción: aA + bB cC + dD A nivel microscópico, entre las moléculas sigue produciéndose la reacción, tanto en sentido directo como inverso. Por eso decimos que se trata de un equilibrio dinámico. A nivel macroscópico, considerando el sistema en conjunto, parece como si la reacción se hubiera parado, ya que las [reactivos] y las [productos] permanecen constantes. Por eso, también se dice que se trata de un estado estacionario. velocidad de reacción tiempo vd vi vd = vi t

Una forma de clasificar los equilibrios es en función del estado de agregación en el que se encuentran los reactivos y los productos EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS Son aquellos en los que los reactivos y los productos se encuentran en la misma fase, es decir, en el mismo estado físico Son aquellos en los que los reactivos y los productos se encuentran en distinta fase, es decir, en distinto estado físico HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H2O(l) C(s) + O2(g) CO(g) H2(g) + I2(g) HI(g) Fe(OH)3(s) Fe3+(ac) + 3OH(ac) Eq. entre una dis. saturada y su precipitado

En la primera parte del tema nos ocuparemos del estudio de los equilibrios homogéneos En la última parte del tema nos ocuparemos del estudio de los equilibrios heterogéneos EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS Son aquellos en los que los reactivos y los productos se encuentran en la misma fase, es decir, en el mismo estado físico Son aquellos en los que los reactivos y los productos se encuentran en distinta fase, es decir, en distinto estado físico HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H2O(l) C(s) + O2(g) CO(g) H2(g) + I2(g) HI(g) Fe(OH)3(s) Fe3+(ac) + 3OH(ac) Eq. entre una dis. saturada y su precipitado

Kc CÓMO CUANTIFICAR UN ESTADO DE EQUILIBRIO HOMOGÉNEO
La constante de equilibrio referida a las concentraciones Kc Sea la reacción en equilibrio: Ley de acción de masas [ ]eq representa la concentración molar (en moles/L) en el equilibrio Sin embargo, Kc se considera adimensional: ¡¡no tiene unidades!! En la expresión de Kc sólo se incluyen las especies gaseosas o en disolución Para las especies en estado sólido o líquido consideraremos sus [ ] constantes y, por tanto, se integrarán en la constante de equilibrio. Pero esto cuando estudiemos los equilibrios heterogéneos

La constante de equilibrio referida a las concentraciones Kc Sea la reacción en equilibrio: El valor de Kc es específico de cada reacción e independiente de las concentraciones iniciales de reactivos y productos. ¡¡ El valor de Kc sólo depende de la temperatura !! Ley de acción de masas [ ]eq representa la concentración molar (en moles/L) en el equilibrio Sin embargo, Kc se considera adimensional: ¡¡no tiene unidades!! En la expresión de Kc sólo se incluyen las especies gaseosas o en disolución Para las especies en estado sólido o líquido consideraremos sus [ ] constantes y, por tanto, se integrarán en la constante de equilibrio. Pero esto cuando estudiemos los equilibrios heterogéneos

La constante de equilibrio referida a las concentraciones Kc Por ejemplo: Si la escribimos como: ¡¡ Sólo depende de la Tª !! Tª (K) Kc 298 794 500 160 764 46 1100 25

La constante de equilibrio referida a las concentraciones Kc Por ejemplo: Si la escribimos a la inversa: ¡¡ Sólo depende de la Tª !! Tª (K) Kc 298 794 500 160 764 46 1100 25

ESTADO DE EQUILIBRIO HOMOGÉNEO El grado de disociación
CÓMO CUANTIFICAR UN ESTADO DE EQUILIBRIO HOMOGÉNEO El grado de disociación  Al producirse una reacción de forma reversible, solo un porcentaje de los reactivos habrá reaccionado, mientras que el resto habrá quedado sin reaccionar El grado de disociación, , nos indica la cantidad en tanto por uno de reactivo que habrá reaccionado

CÓMO CUANTIFICAR UN ESTADO DE EQUILIBRIO HOMOGÉNEO El grado de disociación  Al producirse una reacción de forma reversible, solo un porcentaje de los reactivos habrá reaccionado, mientras que el resto habrá quedado sin reaccionar El grado de disociación, , nos indica la cantidad en tanto por uno de reactivo que habrá reaccionado El grado de disociación, también se puede expresar en %

CÓMO CUANTIFICAR UN ESTADO DE EQUILIBRIO HOMOGÉNEO El grado de disociación  Al producirse una reacción de forma reversible, solo un porcentaje de los reactivos habrá reaccionado, mientras que el resto habrá quedado sin reaccionar El grado de disociación, , nos indica la cantidad en tanto por uno de reactivo que habrá reaccionado Cuando 1 hay poca cantidad de reactivos sin reaccionar, es decir, que el equilibrio tendrá un alto rendimiento hacia la derecha, lo que se corresponderá con valores elevados de KC Cuando 0 habrá reaccionado muy poca cantidad de reactivos, es decir, que el equilibrio tendrá un alto rendimiento hacia la izquierda, lo que se corresponderá con valores pequeños de KC

ESTADO DE EQUILIBRIO HOMOGÉNEO El cociente de reacción
CÓMO CUANTIFICAR UN ESTADO DE EQUILIBRIO HOMOGÉNEO El cociente de reacción QC El cociente de reacción nos permite determinar, al compararlo con KC, cómo evolucionará una reacción química reversible cuando los reactivos y los productos se encuentren en unas concentraciones cualesquiera diferentes de las que tienen en el equilibrio Sea la reacción para la que El cociente de reacción en cualquier instante se define como

ESTADO DE EQUILIBRIO HOMOGÉNEO El cociente de reacción
CÓMO CUANTIFICAR UN ESTADO DE EQUILIBRIO HOMOGÉNEO El cociente de reacción QC Si QC=KC, la reacción está en el equilibrio Si QC<KC, la reacción no está en el equilibrio, pues hay menos concentración de productos de la que hay en el equilibrio. Por tanto, la reacción evolucionará hacia la derecha hasta alcanzar el equilibrio Si QC>KC, la reacción no está en el equilibrio, pues hay más concentración de productos de la que hay en el equilibrio. Por tanto, la reacción evolucionará hacia la izquierda hasta alcanzar el equilibrio En la práctica, si determinamos QC y conocemos KC a la misma temperatura, podemos predecir hacia donde evolucionará la reacción:

KP CÓMO CUANTIFICAR UN ESTADO DE EQUILIBRIO HOMOGÉNEO
La constante de equilibrio referida a las presiones KP Cuando las reacciones son homogéneas y transcurren en fase gaseosa, es más cómodo describir el estado de los gases con sus presiones parciales expresadas en atm que con sus concentraciones molares Conviene recordar que cuando tenemos una mezcla gaseosa de varios gases encerrada en un recipiente:

La constante de equilibrio referida a las presiones KP Cuando las reacciones son homogéneas y transcurren en fase gaseosa, es más cómodo describir el estado de los gases con sus presiones parciales expresadas en atm que con sus concentraciones molares Sea la reacción entre gases en equilibrio: Por razonamientos termoquímicos se puede demostrar que la expresión más conveniente para la constante de equilibrio referida a las presiones parciales es:

La constante de equilibrio referida a las presiones KP Sea la reacción entre gases en equilibrio: (Pi)eq representa la presión parcial (en atm) en el equilibrio Al igual que KC, KP se considera adimensional: ¡¡no tiene unidades!! Al igual que KC es independiente de las concentraciones iniciales de reactivos y productos y sólo depende de la Tª, KP es independiente de las presiones parciales iniciales de reactivos y productos, y ¡¡sólo depende de la temperatura!!

La constante de equilibrio referida a las presiones KP ¿Cuál será la relación entre KP y KC para una reacción entre gases en equilibrio?

PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER
FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Los factores que pueden alterar un equilibrio químico son: Los cambios en la concentración de alguna de las especies químicas Los cambios en la presión Los cambios en la temperatura El químico francés Henri Le Châtelier estudió cómo afectan los cambios de estos factores al estado de equilibrio, y estableció el siguiente principio: PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Un sistema en equilibrio químico responde a cualquier acción exterior que lo altere alcanzando un nuevo estado de equilibrio que contrarreste dicha perturbación

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER
El principio de Le Chatelier nos permite predecir cuál será el sentido del desplazamiento del equilibrio de un modo cualitativo cuando se altera alguno de los factores que le afectan Decimos que un equilibrio se desplaza hacia la derecha o hacia los productos cuando, para alcanzar un nuevo estado de equilibrio, los reactivos reaccionan dando lugar a una cantidad mayor de los productos Decimos que un equilibrio se desplaza hacia la izquierda o hacia los reactivos cuando, para alcanzar un nuevo estado de equilibrio, los productos reaccionan dando lugar a una cantidad mayor de los reactivos El estudio cuantitativo del desplazamiento del equilibrio debido a cambios en la concentración o en la presión se puede realizar comparando la constante de equilibrio con el cociente de reacción. En el caso de los cambios en la temperatura es algo más complicado y no se tratará en este curso

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Cambios en la concentración de los reactivos o los productos La variación de la concentración de un componente del sistema por adición o eliminación del mismo es seguida de un desplazamiento del equilibrio en el sentido que contrarreste dicha variación En el sentido que se consuma el componente si su concentración aumenta En el que se obtenga el componente si su concentración disminuye

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Cambios en la presión Los cambios de presión sólo afectan a los GASES, ya que los líquidos y los sólidos son prácticamente incompresibles La presión del sistema en equilibrio se puede modificar de varias formas: Añadiendo o eliminando un componente gaseoso En ese caso se produce un cambio en la concentración del componente, y esa alteración ya la hemos estudiado en el apartado anterior

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Cambios en la presión Los cambios de presión sólo afectan a los gases, ya que los líquidos y los sólidos son prácticamente incompresibles La presión del sistema en equilibrio se puede modificar de varias formas: Añadiendo un gas inerte al sistema sin variar el volumen La presión total aumenta sin modificar las presiones parciales, que dependen de los moles de cada componente y del volumen total; así pues, no afecta al equilibrio

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Cambios en la presión Los cambios de presión sólo afectan a los gases, ya que los líquidos y los sólidos son prácticamente incompresibles La presión del sistema en equilibrio se puede modificar de varias formas: Modificando el volumen Si en la reacción no hay variación en los moles de gases, el equilibrio no se ve afectado por los cambios de presión por variación de volumen Una disminución de la presión producida por un aumento del volumen del sistema provoca que el equilibrio se desplace en el sentido en el que aumentan los moles de las sustancias gaseosas, para así contrarrestar la disminución de presión Un aumento de la presión producido por una disminución del volumen del sistema provoca que el equilibrio se desplace en el sentido que se contrarreste ese aumento de presión; es decir, en el sentido en que disminuyen los moles de las sustancias gaseosas En este caso hay que tener en cuenta que

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Cambios en la temperatura Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se absorba calor para contrarrestar dicho aumento. Es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en las endotérmicas Al disminuir la temperatura, el equilibrio se desplaza en el sentido en que se desprenda calor para contrarrestar dicha disminución. Es decir, hacia la derecha en las reacciones exotérmicas y hacia la izquierda en las endotérmicas

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER Adición de un catalizador La adición de un catalizador produce la misma variación en la velocidad del proceso directo y del inverso y, por tanto, no afecta al equilibrio, aunque sí modifica el tiempo que tarda en alcanzarse el estado de equilibrio

UN EJEMPLO DE EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS: REACCIONES DE PRECIPITACIÓN
Ya hemos dicho que los equilibrios heterogéneos son aquellos en los que las sustancias reaccionantes no se encuentran en el mismo estado físico, y que en la expresión de su constante de equilibrio no se incluyen ni las [ ] ni las presiones parciales de los sólidos o líquidos puros

Ya hemos dicho que los equilibrios heterogéneos son aquellos en los que las sustancias reaccionantes no se encuentran en el mismo estado físico, y que en la expresión de su constante de equilibrio no se incluyen ni las [ ] ni las presiones parciales de los sólidos o líquidos puros EJERCICIO 12 El hidrógenosulfuro de amonio se descompone a Tª ambiente según: El valor de KP es 0’108 a 25 ºC. En un recipiente en el que se hecho el vacío se introduce una muestra de NH4SH a esa Tª. Calcula: La presión total en el equilibrio El valor de KC a esa Tª

Nosotros vamos a estudiar los equilibrios que se producen entre solutos sólidos poco solubles y sus iones en disolución. Es lo que llamamos reacciones de precipitación Pero antes hay que recordar una serie de conceptos: DISOLUCIÓN SATURADA Aquella que presenta la máxima cantidad de soluto en disolución PRECIPITACIÓN Aparición de un sólido en el seno de un líquido. Se llama precipitado al sólido que se origina SOLUBILIDAD (s) Concentración de soluto en una disolución saturada Se expresa en gsoluto/Ldisolución ó molessoluto/Ldisolución

Según la solubilidad que presenten en agua podemos clasificar las sustancias en: Solubles Solubilidad > 0’02 mol/L Ligeramente solubles Solubilidad 0’02 mol/L Insolubles ó poco solubles Solubilidad < 0’02 mol/L Nosotros vamos a estudiar el caso particular de los equilibrios que se producen en disoluciones saturadas de sales poco solubles (o insolubles) y en presencia de una exceso de sal sin disolver, lo que forma una disolución sobresaturada !! Ejemplos Hidróxidos (OH) Carbonatos (CO32) Sulfuros (S2) …

Estudiemos el equilibrio para una sal poco soluble AnBm Cuando formamos una disolución saturada de AnBm se produce un equilibrio heterogéneo entre la sal no disuelta (en estado sólido) y los iones en disolución La constante de equilibrio referida alas concentraciones de una sal poco soluble en disolución se denomina producto de solubilidad

Los valores del producto de solubilidad son muy pequeños para sales poco solubles Recordemos que la solubilidad s de una sal es la concentración de sal disuelta en una disolución saturada de la misma, y que se expresa en gsoluto/Ldisolución ó molessoluto/Ldisolución Conviene recordar que tanto la solubilidad como el producto de solubiliad dependen sólo de la temperatura

Podemos relacionar la solubilidad (expresada en mol/L) y el producto de solubilidad para sales poco solubles (a una temperatura determinada) Pero esta relación no es siempre la misma, sino que depende de la proporción entre los iones de la sal Ejemplo 1: AgBr s

Podemos relacionar la solubilidad (expresada en mol/L) y el producto de solubilidad para sales poco solubles (a una temperatura determinada) Pero esta relación no es siempre la misma, sino que depende de la proporción entre los iones de la sal Ejemplo 2: CaCO3 s

Podemos relacionar la solubilidad (expresada en mol/L) y el producto de solubilidad para sales poco solubles (a una temperatura determinada) Pero esta relación no es siempre la misma, sino que depende de la proporción entre los iones de la sal Ejemplo 3: PbI2 s 2s

Podemos relacionar la solubilidad (expresada en mol/L) y el producto de solubilidad para sales poco solubles (a una temperatura determinada) Pero esta relación no es siempre la misma, sino que depende de la proporción entre los iones de la sal Ejemplo 4: Mg3(PO4)2 s 3s 2s

Podemos relacionar la solubilidad (expresada en mol/L) y el producto de solubilidad para sales poco solubles (a una temperatura determinada) Pero esta relación no es siempre la misma, sino que depende de la proporción entre los iones de la sal Así pues: conociendo la solubilidad s podemos determinar Ks, y a la inversa, conociendo Ks podemos determinar la solubilidad s de la sal EJERCICIO 13 Escribe el equilibrio de disociación del hidróxido de cadmio y calcula su solubilidad en agua en mol/L sabiendo que su producto de solubilidad es Ks=4·1015

Podemos relacionar la solubilidad (expresada en mol/L) y el producto de solubilidad para sales poco solubles (a una temperatura determinada) Pero esta relación no es siempre la misma, sino que depende de la proporción entre los iones de la sal Así pues: conociendo la solubilidad s podemos determinar Ks, y a la inversa, conociendo Ks podemos determinar la solubilidad s de la sal EJERCICIO 14 Sabiendo que la solubilidad del hidróxido de calcio en agua a 25 ºC es 1,77 g/L, calcula su producto de solubilidad a esa Tª.

Gracias al producto de solubilidad también podemos predecir si precipitará o no una sal cuando tengamos unas determinadas concentraciones de los iones de la sal Para ello es útil definir el producto iónico Q, de la misma manera que definíamos el cociente de reacción para un equilibrio homogéneo, y compararlo con el producto de solubilidad: Disolución saturada El sistema está en equilibrio Disolución sobresaturada El exceso de sal disuelta formará precipitado hasta que Q=Ks Disolución insaturada Se disolverá más sólido precipitado hasta que Q=Ks

Gracias al producto de solubilidad también podemos predecir si precipitará o no una sal cuando tengamos unas determinadas concentraciones de los iones de la sal Para ello es útil definir el producto iónico Q, de la misma manera que definíamos el cociente de reacción para un equilibrio homogéneo, y compararlo con el producto de solubilidad: EJERCICIO 15 ¿Precipitará hidróxido de magnesio a 25 ºC si se mezclan 30 mL de disolución acuosa 0’015 M de hidróxido de sodio con 65 mL de otra disolución acuosa 0’12 M de cloruro de magnesio? Dato: Ks[Mg(OH)2]=1,5·104

El efecto del ión común en los equilibrios de solubilidad Si a un equilibrio de solubilidad le añadimos una cierta cantidad de uno de los iones, mediante la adición de una segunda disolución que lo contiene, se producirá un aumento en la concentración de dicho ión La presencia de este ión común creará una situación en la que el producto iónico supere el producto de solubilidad (Q>Ks) Como consecuencia, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda formando más precipitado, es decir, más sal en estado sólido La solubilidad de un compuesto poco soluble disminuye en presencia de un segundo soluto que proporcione un ión común

El efecto del ión común en los equilibrios de solubilidad EJEMPLO ión común Adición de El equilibrio se desplaza hacia la izquierda y precipita AgI(s) La solubilidad de un compuesto poco soluble disminuye en presencia de un segundo soluto que proporcione un ión común

El efecto del pH en los equilibrios de solubilidad Si a un equilibrio de solubilidad le añadimos cierta cantidad de un ácido que aporte iones H+, estos iones H+ pueden reaccionar con los iones negativos de la sal disuelta para formar otra especie, disminuyendo así la concentración de dicho ión negativo La presencia de estos iones H+ creará una situación en la que el producto iónico sea menor el producto de solubilidad (Q<Ks) Como consecuencia, el equilibrio se desplazará hacia la derecha disolviéndose más precipitado, es decir, más sal se disolverá La solubilidad de un compuesto poco soluble puede aumentar en presencia de una disolución ácida que aporte iones H+

El efecto del pH en los equilibrios de solubilidad EJEMPLO Se añade El equilibrio se desplaza hacia la derecha y se disuelve más Mg(OH)2(s) Disminuye la [OH-] y, como consecuencia, Q<Ks La solubilidad de un compuesto poco soluble puede aumentar en presencia de una disolución ácida que aporte iones H+

EJERCICIO 16 a) Deduce razonadamente si se forma un precipitado de BaSO4 al mezclar 100 mL de Na2SO4 de concentración 7’5x104 M y 50 mL de BaCl2 de concentración 0,015 M. b) Indica cómo evolucionará el equilibrio anterior en cada uno de los siguientes supuestos: b1) Se añade Ba2+ en forma de Ba(NO3)2 b2) Se añade SO42 en forma de K2SO4 b3) Se aumenta el volumen añadiendo agua hasta 1 L Dato: Ks(BaSO4)=1,1x10

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