1 Las contribuciones son ± aditivas Los datos teóricos son bastante acertados El error aproximado es de 7-10 ppm. Excepciones: i) Anillos aromáticos muy sustituidos o interacciones intramoleculares (puentes de hidrógeno) ii) C alifáticos con muchos grupos electronegativos (O, N, …) 1. C de carbonilos (tabla 8) Proporciona directamente el valor del  (similar a la tabla 1) Es muy útil a la hora de confirmar si existe CO y su naturaleza 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas

2 Columna se elige por tipo de carbonilo (aldehido, cetona, ester, haluros, …) R R-CHO R-COCH 3 R-COOH R-COOCH 3 R-CONH 2 R-COCl -H CH CH 2 CH CH(CH 3 ) C(CH 3 ) n-C 8 H CH 2 Cl CCl CH=CH Fenilo Fila se elige por el sustituyente del carbonilo: alquilos, vinilo, Ph Se dividen en dos grupos: i) Aldehidos y cetonas por encima de 190. La off-resonance los distingue: aldehidos dan doblete y cetonas singlete ii) Resto (unidos a otro átomo electronegativo) entre No puede discriminar entre ellos (mirar si hay más O, N, Cl, …) Ejemplos:

3 2. C aromáticos (tabla 7) Es similar a la tabla 4. Ahora, como el C sustituido también resuena, existe la contribución Z 1 (unido al grupo X) 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Extracto de la tabla 7 Sustituyente X Z 1 Z 2 Z 3 Z 4 -CH CH 2 CH CH 2 Cl C-CH 2 OH CH=CH C  C Fenilo Hal-F OH O-OCH OFenilo OCOCH NH N-NHCOCH NO CHO COCH CO-COOH COOCH CN

4 ¿Cuántas señales (s, d) hay en los anillos? 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Sustituyente X Z 1 Z 2 Z 3 Z 4 -CH OCH i) Si dos H son iguales en 1 H, tb. lo son sus C: para (X,X): 1 d meta (X,Y): 4 d, … ii) Si dos C están unidos a grupos diferentes siempre serán distintos: para (X,Y): 2 s; 1,2,3 (X,Y,Z): 3d, … iii) Si dos C están unidos al mismo grupo X: 1. disust. siempre iguales (para, meta u orto X,X) 2. Tri, tetra: depende de la simetría: 1,2,3 (X,X,Y) diferentes (3s) 1,2,3 (X,Y,X) iguales (2s)

5 3. C olefínicos (tabla 6) 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Extracto de la tabla 7 Sustituyente X Z 1 Z 2 -CH CH 2 Cl C-CH 2 OH CH=CH Fenilo Hal-Cl Br O-OCH OCOCH N-NO CHO CO-COCH COOH COOCH 2 CH CN La contribución de un grupo X a los C olefínicos dependiendo de: i) Z 1 : R está unido aL C que estamos calculando el  (RC=C) ii) Z 2 : R unido al otro C olefínico (C=CR) No permite evaluar si es cis o trans (la RMN de 13 C sí que los distingue)

6 4. C alifáticos (tabla 5) Se aplica a metilos, metilenos, metinos y cuaternarios Es compleja porque hay que considerar muchas contribuciones: i) Efecto de grupos situados hasta 4 enlaces (  ) (tabla 5.1) 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Incrementos Z i para sustituyentes en: Sustituyente  -C alifático * C-C=C- * C  C Fenilo H-F A-Cl L-Br O-O- * OCO N-N < * NO CHO CO-COOH CON< COCl CN Al llegar a un anillo, no seguimos

7 2. Grupos que engloban dos enlaces: C=C, C  C, OCO, COO, CON, NCO Sus Z ya tienen en cuenta el 2º enlace (C=C, OCO, COO, CON, …) En CH 3 OCOPh, OCO está en  respecto al CH 3 y el Ph está en  y no  3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas CH 3 - O - CO - Ph  Incrementos Z i para sustituyentes en: Sustituyente  -C alifático * C-C=C- * C  C Fenilo H-F A-Cl L-Br I O-O- * OCO N-N < * NO CHO CO CO-COOH COO CON< COCl CN La confusión entre en  y  pesa mucho: Z  (Ph) = 6.5 Z  (Ph)=  Z = 12.5

8 Para el CH 3 : El Cl está unido al 1º C:  ¡no salta! El CH 2 está unido al 2º C:  ¡salta! 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Ojo a ese salto en el vinilo. El siguiente grupo R ¿se une al 1º C o al otro C del doble enlace? CH 3 - C = CH - CH 2 - PH  Cl  CH 3 - C = CH - CH 2 - PH  Cl  Para el CH 2 : El Cl está unido al 2º C:  ¡salta! El CH 3 está unido al 2º C:  ¡salta! Recomendación: escribir a que distancia está cada grupo

9 ii) Factor estérico S (tabla 5.2): 1. Sólo si tiene algún grupo en  con el asterisco (C, vin., O, N) 2. Sólo una S (mayor valor absoluto  grupo más sustituido) 3. La fila la determina el C al que estamos calculando el  4. Para elegir la columna: a) sólo consideraremos los grupos en  con asterisco, b) Entre esos grupos, elegimos el más sustituido c) Su nº de sustituyentes no H nos da el nº de la columna 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Tipo de C 1234 Primario Secundario Terciario Cuaternario Número de sustituyentes no H en los sustitu-yentes en posición  más ramificados (sólo para aquellos que se indican con un * en la tabla de Z i ): CH 3 CH 2 CH C CH 3 -CHX 2 (X sin *) CH 3 -CHX-CH 2 X XCH 2 -N(CH 3 ) 2 XCH 2 -CX=CH 2

10 iii) El factor conformacional K no lo consideraremos Ejemplo: Calculamos el  del C 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas   = Z  (Alq.) 9.1+ Z  (Alq.) 9.4+ Z  (Alq.) Z  (Cl) Z  (N) Z  (Alq.) Z  (OCO) Z  (Alq.) Z  (vin.) Z  (Ph) 9.3+ Z  (CO) Z  (Alq.) S(c, 3) = S: c por ser un C cuaternario          

11 Y el desplazamiento del CH: 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas            = Z  (Alq.) 9.1+ Z  (Alq.) 9.4+ Z  (vin.) Z  (Ph) Z  (N) Z  (Alq.) Z  (OCO) Z  (Alq.) Z  (Cl) S(t, 2) - 3.7= 40.3 S: t por ser un C terciario

12 Si calculamos los S de todos los C: 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas CH 3 CONo tieneCH 3 NS(p, 3) CH 2 S(s, 4)CH 3 CHS(p, 3) CH 3 COONo tiene Para diferenciar 2 isomeros no tenemos que calcular todos los  P.e. Si tiene un anillo disustituido (X,Y) en para, tendrá 2 s y 2 d 1. Calculamos los 2 s en los dos isomeros 2. Si aún no podemos descartar uno de ellos, calculamos los 2 d 3. Podríamos seguir con los C de los grupos X, Y

13 Si calculamos los 2 s en los dos isomeros: 3. Teoría de RMN aplicada al 13 C. 7. Manejo de las tablas Parece claro que el isomero A proporciona valores más acertados ¿qué puede pasar si se calcula sólo un s en los dos isomeros? A priori, es difícil prever que C es el que da a 145 y cual a 129 Si se elige al azar, optaríamos por el B: ¡el que no es! Ej. En Y-O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -X, habrá un C (t) por ≈ 60 y 1. se podría calcular su  en los distintos isomeros independientemente de los otros metilenos; y si es necesario, 2. los otros 2 t