T.O.M.

INTERACCIONES DE SIMETRÍA p

INTERACCIONES DE SIMETRÍA p COMPLEJO OCTAÉDRICO CON DADORES p. Ej: Cl- ELECTRONES DEL METAL

INTERACCIONES DE SIMETRÍA p COMPLEJO OCTAÉDRICO CON ACEPTORES p. Ej: CO, PR3 ELECTRONES DEL METAL

Redondeando 1. d-d 2. MLCT 3. LMCT 4. p-p* p*L Doh dM (t2g + eg) pL sL eg(s*) 1. d-d 1 Doh 2. MLCT 3 dM t2g 3. LMCT (t2g + eg) pL p 4. p-p* sL s

Sustitución de ligandos – complejos Oh Reacciones de autointercambio kH2O [M(H2O)y]n+ + H2O [M(H2O)y-1(H2O)]n+ + H2O

Henry Taube (1915 – 2005) Premio Nobel 1983 I became curious as well about the reasons underlying the enormous difference in rates of substitution for metal ions of the same charge and (approximately) the same radii.

Sustitución de ligandos – complejos Oh Efecto de la configuración electrónica -H2O +H2O

(pirámide de base cuadrada) Energía de estabilización de campo cristalino -H2O x2-y2 z2 x2-y2 0.91D 0.6D z2 0.086D 0.4D xy 0.086D 0.46D xy xz yz xz yz NC = 6 (octaedrico) NC = 5 (pirámide de base cuadrada)

(pirámide de base cuadrada) NC = 6 (octaedrico) NC = 5 (pirámide de base cuadrada) 0.4D 0.6D 0.086D 0.91D 0.46D z2 x2-y2 xy xz yz NC = 6 NC = 5 -0.4D -0.46D “lábil” d1 “inerte” -1.2D -D d3

MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN DE LIGANDOS Energía Libre Energía Libre Energía Libre Coordenada de Reacción Coordenada de Reacción Coordenada de Reacción DISOCIATIVO ASOCIATIVO INTERCAMBIO

Parámetros de activación Efecto de T Efecto de P

Aminas de Cobalto (III) Alfred Werner (1866-1919) Premio Nobel de Quimica 1913 Nacido: Mulhouse, Alsacia, entonces Alemania Universidad de Zurich

Sustitución de ligandos – complejos Oh [Os(CN)5L]n- + L’ [Os(CN)5L’]n- + L curva de saturación Punto isosbéstico

Mecanismo y ley de velocidad

Complejos cuadrado-planos + X + Y ej.: trans-[Pt(Cl)2(py)2] Ley de velocidad?

Ley de velocidad y mecanismo PtL3X PtL3S PtL3Y + Y S X k2 k1 rápido

Dependencia con la identidad de Y + X + Y trans-[Pt(Cl)2(py)2] Y NH3 Br- I- k2 (M-1s-1) 4.7 x 10-4 3.7 x 10-3 1.1 x 10-1 sugiere mecanismo asociativo

Parámetros de activación

Observación experimental extra: Los isómeros cis- ó trans- retienen la configuración apoya mecanismo asociativo Y Y Estado de transición propuesto Minimiza repulsiones Explica naturalmente la estereoqca. Efecto trans

Nucleofilicidad vs basicidad (parámetro de nucleofilicidad) definimos para sustitución en trans-[Pt(Cl)2(py)2] Nucleófilo Cl- C6H5SH CN- (C6H5)3P CH3OH I- NH3 nPt 3.04 4.15 7.00 8.79 5.42 3.06 en gral. H2O < Cl- < I- < H- < PR3 < CO, CN

Sustitución de Cl- en trans-[Pt(L)(PEt3)2(Cl)] – Efecto trans CH3- C6H5- Cl- H- PEt3 k1/s-1 1.7 x 10-4 3.3 x 10-5 1.0 x 10-6 1.8 x 10-2 1.7 x 10-2 k2/M-1s-1 6.7 x 10-2 1.6 x 10-2 4.0 x 10-4 4.2 3.8 > s-donor ó > p-aceptor H2O, OH- NH3, py, Cl-< Br- < I-, NO2- < C6H5- < CH3- < PR3, H- << CO, CN-

Efecto trans La interacción p entre L2 y M se maximiza cuando en el estado activado L2 esta en posición ecuatorial