Grupo 17 - Halógenos - ns2 np5 Elemento Abundancia Isotopos Usos Reservas/uso anual F 9/18,998 1886 – Moissan fluoroapatita, criolita, fluorita, 950 ppm c. 1,3 ppm mar 19 (100 %) Al, metalurgias, U, polimeros, organicos > 1,25.108 ton 5 . 106 ton/a Cl 17/35,45 1774 – Scheele NaCl(s) y (ac) 130 ppm c. 18.000 ppm mar 35 (76%) 37 (24%) 36 (radiact.) Desinfeccion, blanqueado, plasticos, qcos. > 1013 ton 1,86.108 ton/a Br 35/79,90 1826 – Balard NaBr (s) y (ac) 0,37 ppm c. 65 ppm mar 79 (51 %) 81 (49 %) Otros radiact. Aditivos combust, pesticidas, retardantes fuego, fotografia Casi ilimitadas / 333.000 ton/a I 53/126,90 1811 – Curtois Salmuera, nitratos, iodato 0,14 y < 0,1 ppm 127 (100 %) 123, 125, 131 (radiact.) Desinfeccion, medicamentos, aditivos alim, fotografia 2,6 . 106 ton 12.000 ton/a At * 85/210 1940 – Mackenzie y cols Bombardeo de 209Bi con part.alfa No estables. radiact. entre 196 y 219

Abundancias relativas de los Halógenos en corteza terrestre y agua de mar

Propiedades Periodicas de los Halogenos –514 X2 1/2X2 (g)  X(g) / (kJ mol-1 79 121 112 107 (= 1/2DX2) 1/2X–(g)  1/2X–(aq) / kJ mol-1 –514 –372 –339 –301

Estructura electrónica de los dihalógenos Br2 I2 Cl2 F2 Orden de enlace 1

Variación de energías orbitales en moléculas diatómicas homonucleares

Energías de enlace X-X en los Halógenos

Obtencion Electroquimica de F2 Cátodo 2HF + 2e–  2F– + H2 Anodo 2HF2–  2HF + F2 + 2e– 2HF + 2F– ↔ 2HF2– Medio Fundido, anhidro!

Producción Industrial de Cloro ¿Por qué producir cloro? ¿Materia prima? ¿Tipo de transformación? ¿Con qué? ¿Condiciones? ¿Problema? ¿Solución? Muchos Usos NaCl Oxidación de cloruros Electroquimica Medio líquido NaCl (l) Downs NaCl (ac) Cl2 vs O2 ? Dismutación Cloro? Separar físicamente ánodo de cátodo Y en el laboratorio ?

Usos del Cloro

Método Downs para producción de Na (y Cl2) Haluro Fundido!

Obtención de Cl2 , H2 e NaOH – Metodo de membrana Electrólisis NaCl acuoso, conc. Anodo Cátodo 2Cl–(ac)  Cl2(g) + 2e– 2H2O(l) + 2e–  2OH–(ac) + H2(g)

Producción Industrial de Cloro Método de la membrana - Nafion® (permeable a Na+)

Produccion industrial de Cloro Método del diafragma de amianto

Producción Industrial de Cloro e NaOH conc. Método del cátodo de mercurio C) Na+(ac) + e– + Hg(l)  Na/Hg(l) A) 2Cl–  Cl2 + 2e– 50 a 80/celda: grafito o Ti/RuO2 3 – 20 m3/h 3 mm 3 mm 0,2 - 0,4 % p/p 10 a 30 m2 Celda Auxiliar Na/Hg(l)  Na+(ac) + e– + Hg(l) C) H2O(l) + e–  OH–(ac) + ½H2

Producción Industrial de Cloro Comparación (Tomado de Buchner et al, Industrial Inorganic Chemistry, VCH 1985) Catodo Hg: ↑ NaOH 50% pura (sin evap) ↑ Cl2 (g) puro ↓ Voltaje 15% superior a los otros ↓ Requisitos de purificacion mas exigentes ↓ Requisitos exigentes para evitar contaminacion por Hg Diafragma: ↑ salmuera menos pura ↑ voltaje moderado ↓ NaOH diluido y c/Cl- ↓ Cl2 c/O2 ↓ Requisitos exigentes para evitar contaminacion por amianto Membrana: ↑ NaOH puro ↑ voltaje moderado ↑ No usa contaminantes ↓ NaOH diluido (33%) ↓ Cl2 c/O2 ↓ Requierer salmuera pura ↓ Membrana costosa y de corta duracion

HALUROS - Dos tipos principales: salinos y covalentes - Salinos (Iónicos): formados con Metales de los grupos 1 a 3 (NaCl, CsCl, CdCl2, CaF2, etc). Redes tridimensionales. Altos p.eb. y p.f. Conducen al estado fundido. Ver Estructuras Sólidas Típicas para MX, MX2 y MX3. - Moleculares (Covalentes): formados por No-Metales y muchos M de grupos 11-12 (Cu,Zn). Fórmulas tipo: MX8-n (ej. SiF4, NCl3, SF2, PCl3) y MXn (para F y a veces Cl: ej.: PCl5, SF6. Volátiles. No conductores. Redes moleculares. Reacciones de hidrólisis en agua. - Algunos con propiedades intermedias: BeCl2, AlCl3 (dímeros, redes en capas). Distinguir mediante puntos de ebullición. - Haluros de hidrógeno ! (hidrácidos)

OM para el HF(gas) No se hibridiza 2s y 2p!

Ciclo termoquímico para los HX(ac) (X = F,Cl,Br,I) Mostrar porqué la acidez crece de HF hacia HI Ver pKa´s en Tablas Figure: Title: Caption: Description: Ver entalpías para los pasos 1, 2, 4 y 6

Figure: Title: Caption: Description:

Acidez de Oxoácidos de Halógenos Reglas de Pauling!

Estimación de Acidez en Oxoácidos (Reglas de Pauling) HnXOm (ej.: H3PO4, HClO, HClO4, HNO2, etc) - Suponemos estructura: Om-nX(OH)n (m-n = p, otras descripciones) - En cada enlace X-OH se comparte 1e – para X y 1 e– para OH - En cada enlace XO se usan 2 e– de X y por ende X “pierde” 1 e– neto O sea: Carga formal + de X = número de enlaces XO = m-n

Aplicación de las Reglas de Pauling Carga formal (m-n) Oxoácido pK1(medido) 0 HClO 7,50 H3AsO3 9,22 HBrO 8,68 H6TeO6 8,80 1 H3PO4 2,12 H3AsO4 3,5 H5IO6 3,29 H2SO3 1,90 HClO2 1,94 HNO2 3,3 7-11, débiles 2-4, medio fuertes

Seguimos con Pauling… Carga formal Oxoácido pK1 2 HNO3 H2SO4 -1 a -3 fuertes HClO3 3 HClO4 HIO4 ca -10 muy fuertes HMnO4

Estructuras de HClO4 (fase vapor) y del ion ClO4–

Química Acuosa de los Halógenos Medio ácido: 0 -1 F2 HF Medio básico: 0 -1 F2 F- 3.053 2.856 Dependencia del potencial con el medio Diagramas de Latimer El poder oxidante de los oxoaniones aumenta con la acidez del medio Diagramas de Pourbaix

Química Acuosa de los Halógenos Medio ácido: 0 -1 F2 HF Medio básico: 0 -1 F2 F- 3.053 2.856 Dismutación en medio básico

Diagramas de Frost para Compuestos Halogenados

Oxidantes en la Industria papelera

Producción Industrial de Cloro Problema a resolver en clase: País Producción de Cl2 Producción de NaOH (2002, en miles de Ton) (2002, en miles de Ton) Argentina 246 280 Brasil 999 1064 Mexico 334 374 Venezuela 105 117 (Fuente: Chemical & Engeneering News, 13/02/2003, pag. 21) Convierta los datos de producción a número de moles producidos en el año Analice qué países producen Cl2 y NaOH sólo por el método cloro-sosa, y cuáles producen alguno de ellos por otras vías.

Produccion industrial de Cloro Problema a resolver en clase: País Producción de Cl2 Producción de NaOH (en miles de millones de moles) (en miles de millones de moles) Argentina 3,47 7,00 Brasil 14,09 26,60 Mexico 4,71 9,35 Venezuela 1,48 2,93 I Convierta los datos de producción a número de moles producidos en el año Analice qué países producen Cl2 y NaOH sólo por el método cloro-sosa, y cuáles producen alguno de ellos por otras vías.

Produccion industrial de Cloro Problema a resolver en clase: País Producción de Cl2 Producción de NaOH nNaOH/nCl2 (en miles de millones de moles) (en miles de millones de moles) Argentina 3,47 7,00 2,02 Brasil 14,09 26,60 1,89 Mexico 4,71 9,35 1,99 Venezuela 1,48 2,93 1,98 I Convierta los datos de producción a número de moles producidos en el año Analice qué países producen Cl2 y NaOH sólo por el método cloro-sosa, y cuáles producen alguno de ellos por otras vías.

Produccion industrial de Cloro Continuación del tema - Fijación de conceptos - Problema de la guía Problema 17 – Producción industrial de Cl2 - Método cloro-sosa: El medio líquido necesario para llevar a cabo la electrólisis de NaCl puede producirse por disolución de NaCl en agua, en lugar de fusión de la sal; obviamente, en este caso el producto de reducción catódica no es sodio, sino hidrógeno (lo cual no representa un problema si el producto buscado en el proceso es cloro). Esta ventaja (reducción de costos de calentamiento) trae aparejado un problema, que analizaremos a través de las preguntas siguientes: escriba la semireacción catódica de la electrólisis de NaCl (ac) estime el pH que tendría un reactor de 100 L con solución de NaCl 10 % p/V, al cabo de una hora de electrólisis con una corriente de 0,5 A. explique por qué no puede producirse cloro por esta vía sin tomar otras precauciones. El proceso industrial que permite obtener cloro a partir de la electrólisis de salmuera resuleve la dificultad recién analizada separando físicamente el compartimiento anódico del catódico. Esto puede llevarse a cabo de diversas formas; todos estos procesos reciben globalmente el nombre de proceso “cloro-sosa” o “cloro-alcali”. Describa con un diagrama de bloques y flujo los procesos que tienen lugar en la obtención de cloro por el método del cátodo de mercurio. Señale en el diagrama el ingreso de materias primas y la salida de productos. Escriba las semirreacciones correspondientes a todos los procesos potencialmente posibles sobre cada electrodo, con sus respectivos potenciales standard en las condiciones de operación. Señale qué semirreacciones tienen lugar en la práctica en c/u de ellos, y explique por qué. Explique claramente por qué el cátodo de mercurio resuelve el problema señalado antes.

Produccion industrial de Cloro Continuación del tema - Fijación de conceptos - Problema de la guía Problema 17 – Producción industrial de Cl2 - Método cloro-sosa: Las condiciones típicas de operación de una planta de estas características son: ΔV = 4,2 V Entrada de salmuera: 310 gsal/L j = 12 kA/m2 Salida de salmuera: 260 gsal/L Scátodo = 20 m2 Caudal de entrada: 10 m3/h Espesor cátodo: 3 mm Calcule el rendimiento electroquímico, es decir, la relación entre el nº de moles de eectrones que circularon por el circuito, y el nº de moles de productos obtenidos. Calcule el consumo eléctrico de la planta en kW/ton Cl2. Explique por qué se utiliza la diferencia de potencial indicada, en lugar del potencial termodinámico en las condiciones de reacción (el potencial de la reacción anódica es 1,24V; el de la reacción catódica, -1,66 V). Sugiera posibles explicaciones para la diferencia entre el valor 1,24 V y el tabulado 1,36 V para la semirreacción anódica. Analice las desventajas del método del cátodo de mercurio. Describa los métodos alternativos de diafragma y de membrana, explique sus respectivos principios de funcionamiento, analice si también resuelven el problema esencial de la producción de Cl2 por electrólisis de NaCl(ac), y compare ventajas y desventajas con el método de Hg.

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