26 de Junio de 2008 Tutor Dr. Leonardo Lizarraga Walter Armada Hernán Alejandro Cataneo Marcela Liliana Drago Tomás Espil Walter Armada Hernán Alejandro Cataneo Marcela Liliana Drago Tomás Espil Carlos Manuel Alberto Guardia Juan Carlos Damián Marchi Martín Manuel Scachi Carlos Manuel Alberto Guardia Juan Carlos Damián Marchi Martín Manuel Scachi Síntesis y caracterización de Hidróxidos Laminares de Co II y Al III y sus óxidos mixtos Laboratorio de Complemento de Química Inorgánica y Analítica

[M II 1-x M III x (OH) 2 ] x+ [A n- ] x/n ·nH 2 O Poseen estructuras complementarias a las arcillas En nuestro caso: LDH: estructuras tipo Brucita → Mg(OH) 2 Hidróxidos Dobles Laminares (LDH) La fórmula general es: [Co II 1-x Al III x (OH) 2 ] x+ [CO 3 2- ] x/2 ·nH 2 O

Estructura de una LDH del tipo [M II 1-x M III x (OH) 2 ][A n- ] x/n ·nH 2 O. (a) Red tipo brucita. (b) Red tipo hidrotalcita. (c) Esquema de la red de hidrotalcita Estructura de una LDH ideal: Parámetros de Red característicos

Alta área superficial Propiedades básicas Formación de óxidos mixtos con un pequeño tamaño de cristal Estables a tratamientos térmicos Las propiedad más interesantes que presentan estos compuestos son después de ser calcinados : Propiedades Aplicaciones Catalizadores (hidrogenación, condensación, epoxidación) Soportes catalíticos, tamices moleculares, intercambio iónico Medicina (antiácidos, antisépticos) Adsorbentes (tratamientos de efluentes, extracción de halógenos) Pseudocapacitores electroquímicos Sitios de fotoactivaciones o fotocatálisis Intercambiadores aniónicos

Objetivos Síntesis de hidróxido laminares de Co II y Al lll, y sus óxidos mixtos Síntesis de hidróxido laminares de Co II y Al lll, y sus óxidos mixtos Caracterización de los productos obtenidos Caracterización de los productos obtenidos

Síntesis: Método de la Urea 1) Generación de base en forma homogénea 2) Precipitación de la fase deseada Co-precipitación Hidrólisis a 90 ºC (48 hs)

Técnicas de Caracterización Técnica Instrumental FunciónEquipo TGA Determinar temperaturas de transiciones fisicoquímicas Shidmadzu TGA-51 PDRX Determinación de estructura cristalina Siemems D5000 FT-IR Identificación de grupos funcionales Nicolet 5100P SEM Morfología e imágenes de los productos SEM-EDS L1: Co:Al (0:1) + 30 mM urea L3: Co:Al (1:0) + 30 mM urea L5: Co:Al (1:1) + 30 mM urea L6: Co:Al (2:1) mM urea L7: Co:Al (2:1) + 30 mM urea L8: Co:Al (6:1) + 30 mM urea L2: Co:Al (0:1) + 30 mM urea calcinado L4: Co:Al (1:0) + 30 mM urea calcinado L9: Co:Al (1:1) + 30 mM urea calcinado L10: Co:Al (2:1) mM urea calcinado L11: Co:Al (2:1) + 30 mM urea calcinado L12: Co:Al (6:1) + 30 mM urea calcinado

Aumenta tamaño de partícula al disminuir la concentración de urea (tasa de supersaturación vs. tasa de nucleación) Morfología: estructura con simetría hexagonal a b Imágenes obtenidas por SEM (aumento x5000): a) Co:Al (2:1) + 30 mM urea, b) Co:Al (2:1) mM urea Caracterización: SEM

Imágenes obtenidas por SEM (aumento x5000): c) Co:Al (6:1), d) Co:Al (1:1) c d Caracterización: SEM Imágenes obtenidas por SEM (aumento x50000): LDH-Co puro Imágenes obtenidas por SEM (aumento x5000): LDH-Al puro

Espectro obtenido por SEM-EDS (Co:Al 2: mM urea) Caracterización: EDS Proporción óptima Co:Al (Homogeneidad de cristales) ElementWeight (%) Atomic (%) C K O K Al K Co K Totals Composición superficial relativa Co:Al

Caracterización: TGA a b 214ºC Diagrama TGA (Co:Al 2: mM urea). a) DiagramaTGA, b) Derivada del diagrama TGA 300ºC 90ºC

Caracterización: TGA Deshidratación (<150 ºC ) Descomposición de iones CO 3 2- (aprox. 300 ºC ) Dehidroxilación (aprox. 300 ºC ) Descomposición de iones CNO - (aprox. 200 ºC )

Caracterización: TGA Derivada del Patrón TGA para el LDH-Al puro Derivada del Patrón TGA para el LDH-Co puro 294ºC 420ºC 220ºC 100ºC

Caracterización: DRX Estructura romboédrica Pocas diferencias Hidróxidos mixtos Más cobalto: Aumenta a Menos carbonato: Aumenta c Se calcularon los parámetros de celda

Caracterización: DRX Hidróxidos mixtos calcinados Se forman espinelas: CoAl 2 O 4 Co 3 O 4

Caracterización: DRX “Hidróxidos puros” Baja cristalinidad Co(OH) x (CO 3 ) y Co 3 O 4 AlO(OH) - boehmita  - Alúmina

Caracterización: FTIR Presencia esperada: OH - Al-OH Co-OH CO 3 = Poca variación espectral (¡lo mismo que en DRX!)

En los espectros superiores: Hay OH - y CO 3 = en ambos Coprecipitación de CoCO 3 ? Carbonato básico? Banda extra Banda aumentada En Al/Co 1:0 Indicios de AlO(OH) Al-OH

Conclusiones Se obtuvieron los compuestos deseados Técnica simple. Fácil de llevar a cabo Método de la urea: base débil cuya hidrólisis controlada permite la formación de cristales de mayor tamaño y homogeneidad

Conclusiones Caracterización: SEM: Permitió determinar el tamaño de partícula EDS: Se determinó la mejor relación superficial Co:Al TGA: Permitió determinar las temperaturas correspondientes a transiciones fisicoquímicas. PXRD: herramienta potente para elucidación estructural FT-IR: confirmación de la presencia de ciertos grupos funcionales

Agradecimientos Agradecemos la tutoría y los consejos del Dr. Leo “Pocha” A todos ustedes por la atención… … y al rey David, por habernos brindado una ayuda “extra” evidenciada por la síntesis de este LDH celestial