ZEOLITES AND THEIR MECHANISM OF SYNTHESIS

Presentación del tema: "ZEOLITES AND THEIR MECHANISM OF SYNTHESIS"— Transcripción de la presentación:

1 ZEOLITES AND THEIR MECHANISM OF SYNTHESIS
Hedí J.P. Feijen, Johan A. Martens and Pierre A. Jacobs POR ALEJANDRA MARIA SANTA GRUPO DE CATALIZADORES Y ADSORBENTTES FACULTAD DE INGENIERIA

2 CONTENIDO INTRODUCCIÓN ZEOLITIZACIÓN
2.1. Pasos importantes en la síntesis de zeolitas 2.2 Factores que influencian la zeolitización 2.3 Zeolitización en ausencia de agua y acidez media 3. EJEMPLO

3 INTRODUCCION Primera zeolita natural descubierta a mediados del siglo XVIII Los grandes progresos se han llevados a cabo a partir del siglo XX Esta área está en continuo crecimiento y se han obtenido zeolitas sintéticas con nuevas estructuras y nuevas aplicaciones Nuevas aplicaciones: catálisis supramolecular, fotoquímica, nanoquímica y electroquímica Se requiere entender el mecanismo de síntesis para volver este arte un verdadero tema de la ciencia

4 2.1 Pasos importantes para la síntesis de zeolitas
ZEOLITIZACIÓN 2.1 Pasos importantes para la síntesis de zeolitas Una mezcla de especies de Al y Si, cationes metálicos, moléculas orgánicas y agua son convertidas mediante una solución alcalina supersaturada en un aluminosilicato cristalino microporoso . (Zeolitización) Precursores de Si: Sílica coloidal, vidrio, tretrametil y tetraetil ortosilicatos, SiO2, metasilicato de sodio Precursores de Al: Gibsita, seudo boemita, aluminatos y polvo metálico de aluminio Agentes estructurante: Moléculas orgánicas catiónicas o neutras

5 La zeolitización se lleva a cabo a altas temperaturas, para obtener alta producción de cristales en un periodo de tiempo aceptable. Pasos básicos: Consecución de la sobresaturación Nucleación Crecimiento de los cristales Inicialmente se prepara la gel, y luego se somete a un periodo de maduración o añejamiento, dejándola a la Temperatura de cristalización por un determinado tiempo.

6 2.1.1 Periodo de añejamiento
La temperatura de cristalización adecuada está por debajo de 350 ºC. La adición de aluminato al sol Sílica, incrementa la fuerza iónica de la solución, que promueve la formación inmediata de una gel. 2.1.1 Periodo de añejamiento Es crucial para la obtención de un producto dado a la velocidad deseada. Ocurre la disolución parcial de la sol Sílica promovida por las condiciones alcalinas de la síntesis. Se demostró que la disolución es lenta a Temperatura ambiente, pero se acelera al incrementar T.

7 La depolimerización se vuelve rápida cuando se tienen de 36 a 48 horas de añejamiento.
Después de la disolución, los silicatos monoméricos se polimerizan en especies oligoméricas en solución Al esta contenido en su mayoría en el Al(OH)-4. Se forman estructuras de aluminosilicatos. Reaccionan preferiblemente los silicatos aniónicos USB. Unidades secundarias de construcción, Importantes para enucleación y crecimiento de los cristales. La nucleación, la cristalización producida y el tipo de zeolita formada dependen del periodo de añejamiento Ocurren cambios estructurales en la parte sólida del gel

8 2.1.2 Mecanismos de cristalización
Involucra 3 pasos básicos: Consecución de la sobresaturación, nucleación y crecimiento de los cristales Consecución de la sobresaturación En el periodo de añejamiento la concentración de componentes disueltos se incrementa con el tiempo Se forma una solución estable, que se convierte en una metaestable y por último en una lábile Regiones estable y metaestable están separadas por una curva normal de solubilidad en el equilibrio Regiones metaestable y labile no tienen una separación bien definida. Grado de sobresaturación

9

10

11 En la región estable no ocurre ni nucleación ni crecimiento de los cristales
En la región labile ocurren ambas En la región metaestable solo crecen los cristales. Nucleación Puede dividirse en dos: Nucleación Homogénea y Nucleación heterogénea. Se forman embriones por agregaciones químicas de los precursores y desaparecen por disolución Los embriones forman los núcleos en el que se da crecimiento de los cristales espontáneamente Las concentración de las especies oligoméricas afectan directamente la nucleación

12 Energía libre de formación de un núcleo
A, B: Coeficientes j numero de unidades estructurales En función del grado de sobresaturación Rata de nucleación (J)

13 2.1.2.3 Crecimiento de los cristales
Comienza después de la nucleación El núcleo crece por condensación o por adición de las especies precursoras. Las curvas experimentales tiene forma de S, donde los puntos de inflexión separan los periodos auto catalíticos de los que no lo son. Ecuación de Kholmogorov n > 4 incrementa la rata de nucleación n < 4 decrece la rata de nucleación n = 4 La rata de nucleación es constante

14

15 2.2.1 Composición molar del Hidrogel
2.2 Factores que influencian la zeolitización 2.2.1 Composición molar del Hidrogel Expresión de la composición química de una síntesis a SiO2 ; Al2O3 ; b MxO ; c NyO ; d R ; e H2O La cantidad relativa de Si, Al, M, N, y R es uno de los factores claves para la cristalización. Además tienen importancia las relaciones SiO2/Al2O3, MxO(NyO)/SiO2, R/SiO2 y H2O/SiO2

16 2.2.1 Alcalinidad El pH de la solución debe estar entre 8-12, pues este es un factor determinante para la formación de la zeolita(aniones OH). El rol del agente mineralizante es capturar los óxidos o hidróxidos de Si y Al dentro de una solución a una velocidad adecuada. Estas especies precursoras tienen T-átomos en coordinación tetraédrica. Por esto se busca un estado sobresaturado el el cual se lleven a cabo la enucleación y el crecimiento de los cristales

17 Al incrementar el pH se acelera el crecimiento de los cristales.
La reacción ocurre mediante un mecanismo nucleofílico. Y de esta manera se explica el cambio del pH en todo el proceso. La alcalinidad de la síntesis también es importante por que esto influye en la relación Si/Al. Cantidad de “enlaces” Si/Al disminuye cuando el pH aumenta. Un incremento del pH disminuye la habilidad de las especies Si para condensarse.

18 2.2.3 Temperatura y Tiempo En general, la temperatura y el tiempo tienen una influencia positiva en el proceso de formación de las zeolitas. Cuando el periodo de tiempo es alto, la síntesis esta gobernada por la ocurrencia de un sucesivo cambio de fases. Al incrementar la temperatura se obtienen productos mas densos y el tamaño del poro disminuye

19 2.2.4 Templates (agentes estructurantes)
Contribuyen a la formación de la red durante la zeolitización. Influencian la formación del gel y la nucleación Disminuyen el potencial químico de la red formada Contribuye a la estabilidad de la zeolita Afectan la relación Si/AL. No es fácil determinar cual es el agente estructurante requerido para una estructura y composición determinada. Deben tenerse en cuenta criterios de solubilidad en la solución, estabilidad, compatibilidad esterica.

20 Moléculas cargadas No solo funcionan como agentes estructurantes sino que también afectan la velocidad de la síntesis. Se usan cationes tal como Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, C2+, Cr2+, TMA+, TEA+, TPA+, etc. Moléculas Neutras La más importante es el agua. Otras que se usan son las aminas.

21 ZEOLITA Y ZEOLITA A