Electroquímica Estudia los fenómenos que se producen en la transformación de energía eléctrica en energía química mediante reacciones redox (celdas electrolíticas) así como en la transformación de energía química (reacciones redox) en energía eléctrica (celdas galvánicas o pilas) Como se trata de reacciones químicas, se cumplen la conservación de la masa (Lavoisier), la conservación de la identidad de los átomos (Dalton) y la conservación de la carga.

Arrhenius, en 1893, estableció que las soluciones conductoras de la electricidad (electrolitos) actuaban así por la existencia de iones, anteriores (causa) al pasaje de corriente. 1. los electrolitos, fundidos o en solución, se disocian en iones. 2.los iones actúan independientemente entre sí. 3.La disociación es un proceso reversible, existiendo equilibrio entre parte disociada y no disociada. 4.Define grado de disociación (α)= nº moléculas disociadas/nºmoléculas en solución, α es cero para muchas moléculas orgánicas, y tiende a infinito para electrolitos fuertes (sustancias iónicas, ácidos y bases fuertes)

Celda electrolítica (∆V produce reacción) El electrodo del cual salen los e- por el circuito externo se carga positivamente (ÁNODO), y atrae aniones de la solución, ocurre oxidación El electrodo del cual entran los e- por el circuito externo se carga negativamente (CÄTODO), y atrae cationes de la solución, ocurre reducción. El electrolito contiene iones positivos (cationes) y negativos (aniones) ánodo cátodo

Algunas reacciones Si el electrolito es CuCl2  Cu+2 + 2 Cl- En el cátodo Cu+2 + 2 e- Cu En el ánodo 2Cl- Cl2 (gas)+ 2 e- Si el electrolito más reactivo es el agua En el cátodo 2 H2O + 2e- 2 OH- + H2(gas) En el ánodo 2H2O –>O2 + 4 H+ + 4e- (electrólisis del agua, voltámetro de Hoffman) 2 H2O  2 H2 + O2

es más fácil reducir H+ que Na+ 2 Este proceso es fuente de Cl2 y Na 2

Leyes de Faraday- 1-Durante la electrólisis, la masa de un elemento liberada o depositada sobre un electrodo es proporcional a la cantidad de carga que pasa a través de la solución. 2-Las masas (M) de diversos elementos, liberadas o depositadas por una cantidad de carga dada, dependen de la masa atómica de ese elemento y el número de electrones involucrados. M= (Eq/96500 C) x q La carga de 1 mol de e- =96.500 C= 1 F (Faraday) 1 Coulombio= 1 Amp x 1 seg - Ejemplos de cálculo

Aspectos cuantitativos de la electrólisis LEY DE FARADAY: “La masa de las sustancias depositadas o liberadas en los electrodos durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado por la cuba electrolítica.” 1 Faraday deposita o libera un equivalente (Eq) de sustancia. M= Eq x i x t

1 Faraday = 96.500 Culombios Cantidad que se obtiene de multiplicando el número de Avogadro por la carga del electrón. 1,6. 10-19 x 6,023. 1023 = 96.485 ≈ 96.500 C Recordamos que q = I.t La carga (q) se mide en culombios (C). La intensidad (I) se mide en amperios (A). El tiempo (t) en segundos (s).

PILAS ELECTROQUÍMICAS También llamadas células galvánicas, células electroquímicas, pilas galvánicas, pilas voltaicas, pilas eléctricas, o, simplemente, pilas. Son dispositivos que permiten obtener una corriente eléctrica a partir de una reacción redox espontánea.

REACCIÓN ESPONTÁNEA Al sumergir una lámina de Zn en una disolución de CuSO4 de color azul intenso. Al cabo de cierto tiempo, la disolución pierde su color azul y la parte sumergida de la lámina adquiere un color cobrizo.

Para que los electrones pasen por un circuito externo, es necesario separar físicamente las dos semirreacciones que tienen lugar: Reducción: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s) Oxidación: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e- R. redox: Zn (s) + Cu+2 (ac) → Zn+2 (ac) + Cu (s) De esta forma, los electrones liberados en la oxidación del Zn están obligados, antes de llegar al Cu+2, a pasar por un hilo conductor, generando una corriente eléctrica. La pila así constituida se denomina pila Daniell, en honor a su inventor.

El electrodo donde se produce la oxidación se llama ánodo El electrodo donde se produce la oxidación se llama ánodo. El electrodo donde se produce la reducción se llama cátodo pero los signos son opuestos a celda electrolítica. PILA DE DANIEL El sistema que separa las dos zonas donde se producen las semireacciones, puede ser un puente salino o un tabique poroso. Así se cierra el circuito al permitir el paso de aniones y cationes de un compartimiento a otro. Y el electrolito que contiene evita la acumulación de carga.

Pueden formarse otro tipo de pilas con elementos gaseosos.

¿Cómo podemos saber qué reacción es la que se produce? Reducción: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s) Oxidación: Cu (s) → Cu+2 (ac) + 2 e- Reducción: Zn+2 (ac) + 2 e- → Zn (s) Oxidación: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e- Disponemos de una tabla de potenciales estándar de electrodo. La Reducción se produce en el polo + (cátodo): será el electrodo que tiene mayor potencial de reducción.

La Oxidación se produce en el polo - (ánodo): será el electrodo que tiene menor potencial de reducción. La Reducción se produce en el polo + (cátodo): será el electrodo que tiene mayor potencial de reducción Cu+2 (ac)/Cu (s) = +0,34 v. Zn+2 (ac)/Zn (s) = -0,76 v. Polo +: Cu+2 (ac) + 2 e- → Cu (s) Polo -: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e- R. redox: Zn (s) + Cu+2 (ac) → Zn+2 (ac) + Cu (s) El potencial o fem de la pila es Eo = +1,10 v --------- ∆E pila= Eºcátodo - Eº ánodo, siendo ambos potenciales de reducción.-

MEDIDA DE POTENCIALES DE REDUCCIÓN

B)electrodos inertes: no se modifican durante la reacción. Clases de electrodos A) electrodos activos: electrodos metálicos que se disuelven o regeneran durante la reacción. B)electrodos inertes: no se modifican durante la reacción. Diagrama de pila Electrodo electrolito electrolito electrodo Izquierdo izquierdo derecho derecho

Ejemplo 1 Zn+2 (ac)/Zn (s) = -0,76 v. Ag+ (ac)/Ag (s) = +0,80 v. Polo +: 2 Ag+ (ac) + 2 e- → 2 Ag (s) Polo -: Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e- R. redox (global): Zn (s) + 2 Ag+ (ac) → Zn+2 (ac) + 2 Ag (s) El potencial o fem de la pila es Eo = +1,56 v

Ecuación de Nerst: indica la dependencia del potencial del electrodo con la concentración. E= Eº + 0,059 log [reactivos] n [productos] Ej: calcular ∆E pila Zn + Cu+2  Zn+2 + Cu, siendo la solución de Zn+2 0,1 M y la de Cu+2 0,01 M ∆E pila= E cátodo - E ánodo De acuerdo a los Ereducción sabremos ´cuál es el cátodo y cuál es el ánodo electrodo de Cu , Cu+2 (reactivos) + 2e-Cu (productos) Eº= 0,34 V Ecobre= Eº+ (0,059/2) log [Cu+2]= 0,34 V + (0,059/2) log 0,01= 0,28 V Y el electrodo de Zn es el ánodo, para la reacción Zn+2 + 2e- Zn , Eº= -0,76 V E= Eº+ (0,059/2) log [Zn+2]= -0,76 + (0,059/2) log 0,1= -0,79 V por lo tanto es el ánodo, el Zn es el reactivo y el Zn+2 el producto ∆E pila= E cátodo - E ánodo= 0,28 –(-0,79)= 1,07 V O en forma equivalente ∆E pila= ∆Eºpila + 0,059 log [reactivos] = 0,34 –(-0,76) + ( 0,059/2) log [Cu+2]/[Zn+2] n [productos]

PILAS COMERCIALES y ACUMULADORES PILA DE MERCURIO

el

OBSERVE QUE LAS REACCIONES DE CARGA Y DESCARGA SON OPUESTAS

Comparación entre una pila o celda electroquímica y una celda electrolítica Produce energía eléctrica a partir de una reacción química. Reacción química espontánea. Ánodo: polo -, oxidación. Cátodo: polo +, reducción. Celda electrolítica: Produce una reacción química a partir de energía eléctrica. Reacción química no espontánea. Ánodo: polo +, oxidación. Cátodo: polo -, reducción.

OTRAS REACCIONES ELECTROQUÍMICAS Corrosión metálica El hierro no sufre corrosión en aire seco y/o agua libre de oxígeno. Se corroe más rápidamente en soluciones iónicas y a bajos pH(del CO3H2)

Protección por ánodo de sacrificio: Se oxida el metal con menor potencial de reducción, el menos noble.

Sn+2 + 2e-Sn