Síntesis del biodiesel en condiciones supercríticas 2010 Síntesis del biodiesel en condiciones supercríticas

Fuidos supercríticos Definición: es una sustancia que se encuentra a unas condiciones operativas de presión y temperatura superiores a las de su punto crítico. Técnicamente un fluido supercrítico (FSC) es un gas pero no un vapor. El término gas se entiende como aquella” fase que se confine en un volumen dado”. Mientras que un vapor se define como un “gas cuya temperatura es inferior a la crítica”. Esta es una definición propuesta por Thomas Andrews en 1869 y continúa siendo aceptada hoy día. Se puede decir que un fluido supercrítico se encuentra en mitad del camino entre un gas y un líquido.

Fluidos supercríticos

Propiedades de fluidos supercríticos

Propiedades de fluidos supercríticos Gas FSC Líquido Densidad (kg/m3) 1 100-800 1000 Viscosidad (cP) 0.01 0.05-0.1 0.5-1.0 Difusividad (mm2/s) 1-10 0.01-0.1 0.001

Teniendo en cuenta estas características, los FSC se convierten en disolventes ideales puesto que su enorme difusividad les permite penetrar perfectamente a través de matrices porosas y su capacidad de solvatación modulable les permite una gran versatilidad y selectividad según las condiciones de presión y temperatura a las que se sometan. Extracción (especialmente de productos naturales): no deja residuos, se obtienen extractos de alta pureza y no requiere altas temperatura. Precipitación: obtención de cristales con morfología muy uniforme y alta pureza y libres de residuos de disolvente. Como medio de reacción: la existencia de una sola fase permite una óptima transferencia de masa y de energía.

Temperatura Crítica [°C] Densidad Crítica [kg/m3] Propiedades críticas de diferentes fluidos. Fluido Temperatura Crítica [°C] Presión Crítica  [bar] Densidad Crítica [kg/m3] Etileno 9.3 50.4 220 Xenón 16.6 58.4 120 Dióxido de Carbono 31.1 73.8 470 Etano 32.2 48.8 200 Óxido Nitroso 36.5 71.7 450 Propano 96.7 42.5 Amoníaco 132.5 112.8 240 I-Propanol 235.2 47.6 270 Metanol 239.5 81.0 Agua 374.2 220.5 320 Tolueno 318.6 41.1 290

Proceso de producción de biodiesel Transesterificación de triglicéridos con metanol a)Catalizadores( catálisis homogénea) -Álcalis(la mayoría): NaOH, KOH, CH3ONa -Ácidos: H2SO4 b)Post-tratamientos:lavado con H2O de las fases -Recuperación del catalizador -Eliminación de productos de saponificación generados Resultado: Generación de efluentes contaminantes

d) Características de la reacción c)Materias Primas Ácidos grasos > 0,5%: Provocan -Consumo de catalizador Conversión de reacción baja -Formación de jabones Dificultan la separación de la glicerina y hay que eliminarlos H2O: Provoca -Hidrólisis de los triglicéridos con liberación de ácidos grasos y consumo de catalizador. d) Características de la reacción Estequiometrícamente: -3 moles de metanol/mol de aceite 3 moles de ésteres +1mol de glicerina Por tratarse de una reacción de equilibrio: -6:1 moles de metanol/mol de aceite

Biodiesel por un proceso supercrítico Proceso sin usar catalizadores es el que utiliza un elevado ratio de alcohol aceite(42:1). Bajo condiciones supercríticas(350 a 400ºC y presiones > 80 atm) la reacción se completa en 4 min. Estéres Metanol Triglicéridos’ Reactor Supercrítico Alcohol Sales

Diagrama básico del proceso de FSC Internacional Society for the Advancement of supercritical fluids. Francia Proceso de FSC Presión Calentamiento FSC Compresión Descompresión Separación Condensación Temperatura

Beneficios del proceso supercrítico -No necesita uso de catalizadores -No se forman jabones -No es necesario el lavado de las fases Ni para recuperar el catalizador Ni para eliminar los productos de la saponificación -No se generan efluentes contaminantes Proceso respetuoso con el medio ambiente -Se obtienen elevados rendimientos de biodiesel> 95% -Se tratan satisfactoriamente aceites o grasas con elevado contenido de H2O

Beneficios del proceso supercrítico

Obtención de biodiesel con metanol supercrítico •Jatropha curcas (jatropa, piñón manso): especie rústica y de gran plasticidad fenotípica, que posee alto porcentaje de aceite fácilmente extraíble. Su biodiesel es de gran calidad y de fácil obtención. Mezcla metanol aceite : es homogénea c)Materias Primas -Aceites vegetales refinados (<0,06% de H2O) Soja, Colza, Girasol,Algodón. Inconveniente: son caros y compiten con la alimentación Necesidad de buscar fuentes de triglicéridos más baratas y que no compitan con la alimentación. -Ac. de semillas no comestibles. Jatropa -Ac. vegetales de frituras Inconveniente: elevado contenido de H2O

Curva de burbuja y rocío para una mezcla MeOH-Ác.Linoleico Con UNISIM

Verificación de conversión UNISIM Reactores Acción de co-solventes (propano,heptano,CO2) -Temperatura de reacción 280°C -Presión de operación 10-20 MPa -Proporción molar metanol/aceite 24 -Proporción molar co-solvente/ metanol 0,05 Uso de reactores tubulares -Reactor microtubo di=0,76 mm a T=cte. Aumenta el rendimiento del Biodiesel a cualquier temperatura -Reactor tubular con calentamiento gradual Menor descomposición térmica de las cadenas grasas Condición de reacción P=32 MPa, MeOH/aceite=40, t=25min. T=100320°C -Reactor tubular con condiciones más severas Condición de reacción P=30 MPa, MeOH/aceite=9, t=6min. T=400°C Descomposición térmica de parte de ésteres metílicos de < PM(C4-C14) mejora μ del Biodiesel < costo de bombeo-precalentamiento y recuperación del MeOH en exceso ya que la cantidad es < -Nuestro reactor tubular P=12 MPa-320°C –Diámetro interno 3,87mm-Largo 32m-Caudal másico=13g/min-t=26min. Verificación de conversión UNISIM

Muchas gracias

Poliuretano CH2OH CHOH Glicerina