Volumetría por formación de precipitados Métodos QUIMICA ANALÍTICA UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA NACIONAL FACULTAD REGIONAL AVELLANEDA

1. Clasificación volumetría precipitados Argentimetría (A)‏ Sin indicador (1)‏Agentimetría (A)‏Punto turbio Punto claro Método de Liebig Con indicador (2)‏Método de Mohr (a)‏ Método de Fajans (b)‏ Agentometría (B)‏ Directa (3): Método de Volhard Por retorno (4): Método de Volhard - Charpentier

2. (1.a) Método de Liebig Método sin indicador. Analito: CN - Reactivo patrón: solución de AgNO 3 Reacción analítica: Ag + + 2CN -  [Ag(CN) 2 ] - Reacción indicadora: Ag + + [Ag(CN) 2 ] -  Ag[Ag(CN) 2 ] (s) (precipitado blanco)‏ AgNO 3 CN- ppdo

2. (1.a) Método de Liebig Método sin indicador. Analito: CN - Reactivo patrón: solución de AgNO 3 Reacción analítica: Ag + + 2CN -  [Ag(CN) 2 ] - Reacción indicadora: Ag + + [Ag(CN) 2 ] -  Ag[Ag(CN) 2 ] (s) (precipitado blanco)‏ AgNO 3 CN- ppdo

2. (1.a) Método de Liebig Limitaciones: - El precipitado es muy insoluble, de forma que cuando empecemos a titular, inmediatamente se forma algo de precipitado, pero si agitamos se disuelve. Es decir que hay que agitar muy bien, la reacción concluye cuando el precipitado ya no desaparece (punto final práctico). - Si se plantea: Ag CN - [Ag(CN) 2 ] - X 2X K est = [Ag(CN) 2 ] - / [Ag + ] [CN - ] 2 = orden de 10²¹=>

2. (1.a) Método de Liebig Suponiendo: [Ag(CN) 2 ] - = 0,05 F 10²¹ = 5 x 10 - ²/ [X. (2X)²] = 5 x 10 - ²/ [4X³] => X = [Ag + ] = 2,3 x 10 - ⁸ ¿Que concentración necesitamos para que aparezca el precipitado? Ag + + [Ag(CN) 2 ] - [Ag(CN) 2 ]Ag (s)‏ Kps = 1,6 x = [Ag + ] [Ag(CN) 2 ] -

2. (1.a) Método de Liebig La concentración del complejo era 0,05 F, entonces: [Ag + ] = 1,6 x / 0,05 = 3,2 x El complejo está dando mayor concentración de plata que la necesaria para formar precipitado. O sea, que el punto final practico aparece antes del punto de equivalencia. Suponiendo una valoración de 100,0 ml de KCN 0,2 F Se agregan: 99,90 ml de AgNO 3 0,1 F

2. (1.a) Método de Liebig Ag CN - [Ag(CN) 2 ] - 1pmf + 2pmf Como necesitamos, para 100 ml de cianuro 0,2 F, 100 ml de plata 0,1 F van a faltar 0,1 ml de nitrato de plata 0,1 F. cianuro: 0,2 pmf / ml. 100,0 ml = 20 pmf nitrato de plata: 0,1 pmf / ml. 99,90 ml = 9,99 pmf => Ag CN - [Ag(CN) 2 ] CN - 9,99 pmf + 20 pmf CN consumido = 9,99 pmf Ag. 2 pmf CN / 1 pmf Ag = 19,98 pmf CN CN libre = 20 pmf – 19,98 = 0,02 pmf CN

2. (1.a) Método de Liebig En formalidad, representa: [CN libre ] 0,02 pmf / 199,90 ml = orden de F [Ag(CN) 2 ] - = 9,99 pmf / 199,9 ml = 0,04997 ~ 0,05 F Con K est = [Ag(CN) 2 ] - / [Ag + ] [CN - ] 2 = orden de 10²¹ [Ag + ] = 0,05 / ( ²¹) = 5 x Esta concentración es menor a la necesaria para que aparezca el precipitado. Es decir, que cuando falta 0,1 ml no llega a formarlo. Recién aparecerá en 99,98 ml con un delta de 0,02 ml que representan un error menor del 0,1% aceptable en la determinación.

3. (2.a) Método de Mohr Método con indicador. Analito: Cl - ó Br - (sulfocianuro y ioduro NO)‏ Reactivo patrón: solución de AgNO 3 Indicador: K 2 CrO 4 Reacción analítica: Ag + + Cl -  AgCl (s)‏ Reacción indicadora: 2Ag + (exc) + CrO 4 2-  Ag 2 CrO 4 (s) (color rojo ladrillo)‏ AgNO 3 X- ppdo

3. (2.a) Método de Mohr Método con indicador. Analito: Cl - ó Br - Reactivo patrón: solución de AgNO 3 Indicador: K 2 CrO 4 Reacción analítica: Ag + + Cl -  AgCl (s)‏ Reacción indicadora: 2Ag + (exc) + CrO 4 2-  Ag 2 CrO 4 (s) (color rojo ladrillo)‏ AgNO 3 X- ppdo Es un caso particular de precipitación fraccionada

3. (2.a) Método de Mohr Los valores de Kps de los precipitados son: Kps AgCl =1,8 x Kps Ag2CrO4 = 1,1 x Si planteamos los Kps: Kps AgCl = [Ag + ] [Cl - ] = [Ag + ] 2 en el equilibrio y Kps Ag 2 CrO 4 = [Ag + ] 2 [CrO 4 2- ]

3. (2.a) Método de Mohr Con lo cual: Kps Ag2CrO4 = Kps AgCl [CrO 4 2- ] Despejando: [CrO 4 2- ] = Kps Ag2CrO4 / Kps AgCl Esto da un resultado de 6,1 x 10 -3, lo cual implica que el cromato es claramente mas insoluble que el cloruro de plata. Se trabaja con concentraciones que oscilan entre 2,5 x y 5 x 10 -4, pues con esto basta para ver el color. Con concentraciónes mas altas interfiere el color amarillento del cromato en la solución antes del punto de equivalencia.

3. (2.a) Método de Mohr Se prepara con cromato al 5%, tomando 10 ml y llevando a un litro de volumen, obteniendo cerca de 0,0026M de concentración. (5 gr / 100 ml). 1/(194 gr/mol). 1 ml = 0,00026 moles En 100 ml: (0,00026 moles / 100 ml) ml / lt = 0,0026 M Este metodo puede ser util para: Determinar pureza del cloruro de sodio. Determinar cloruros y bromuros en aguas. Determinar cloruros totales de Mg y Na y luego usar EDTA para titular el Mg (sabiendo de esta forma las concentraciónes de ambos en el agua).

3. (2.a) Método de Mohr Limitaciones: Para ver el color necesitamos un exceso de reactivo. Sin embargo para una titulación de cloruro de sodio 0,1 N con nitrato de plata 0,1 N necesitamos un exceso de 0,01 ml de nitrato de plata. Implica un error relativo de lectura del 0,08% del volumen, que es aceptable. No se puede usar para soluciónes diluidas de cloruro. Si se utiliza cloruro de sodio 0,01 N y nitrato de plata 0,01 N el error es del 0,8%, que ya no es aceptable. Es MUY IMPORTANTE el cuidado del pH. Este debe estar regulado entre 7-10 (generalmente con NaHCO 3 o borax).

3. (2.a) Método de Mohr ¿Por qué mayor a 7? A pH muy ácido el cromato pasa a cromato ácido: CrO H +  HCrO 4 -  2HCrO 4 -    Cr 2 O 7 2- (rojo)‏ El dicromato, es de color rojo e interfiere en la lectura del punto de equivalencia. Consume mucha mas plata porque es mucho mas soluble que el cromato.

3. (2.a) Método de Mohr ¿Por qué menor a 10? Si el pH fuese mayor a 10, entonces el medio alcalino hace reaccionar a la plata, para formar el precipitado de Ag(OH) y luego forma el oxido insoluble: 2Ag + + 2OH -  2AgOH  Ag 2 O (s) + H 2 O

4. (2.b) Método de Fajans Método con indicador. Analito: Cl -, Br -, I -, SCN - Reactivo patrón: solución de AgNO 3 Indicador: de adsorción (eosina / fluoresceína para cloruros)‏ Reacción analítica: Ag + + Cl -  AgCl (s) Reacción indicadora: HFl (amarillo verdoso)  H + + Fl - (rojo)‏ AgNO 3 X- ppdo

4. (2.b) Método de Fajans Método con indicador. Analito: Cl -, Br -, I -, SCN - Reactivo patrón: solución de AgNO 3 Indicador: de adsorción (eosina / fluoresceína para cloruros)‏ Reacción analítica: Ag + + Cl -  AgCl (s) Reacción indicadora: HFl (amarillo verdoso)  H + + Fl - (rojo)‏ AgNO 3 X- ppdo Los precipitados como el AgCl tienden a adsorber sus propios iones.

4. (2.b) Método de Fajans 1° Exceso de iones cloruro. El precipitado esta rodeado de cloruros. Se adsorben como contraiones iones metalicos (como por ejemplo Na + ). Esto causa repulsión y formación de un precipitado coloidal. 2° Se forman flóculos y la concentración de iones cloruro disminuye notablemente (cerca del punto de equivalencia). 3° Los iones cloruro inmediatamente despues del punto de equivalencia ya estan todos formando precipitado y se adsorbe el Ag +, y como contraion el fluoresceinato dando el color rojizo.

4. (2.b) Método de Fajans Limitaciones: Fl - debe tener signo contrario al ion adsorbido (igualmente, en estas reacciones se cumple). El indicador no debe ser adsorbido antes del punto de equivalencia, pero si inmediatamente despues. Si la luz incide sobre el precipitado coloreado de rojo, puede colorearse de gris o negro.

No debe haber concentraciónes altas de sales neutras, pues favorecera la floculacion de precipitados. La concentración de aniónes no debe ser muy baja o no podremos ver el cambio. ([Cl-] > 0,05 N). El pH debe ser neutro o ligeramente alcalino. Esto es logico, pues la fluoresceina es un ácido muy débil, de modo que se estara forzando la no disociacion y retardando la observacion del punto de equivalencia. Hay otros reactivos como la dicloro fluoresceina, que son algo mas fuertes y pueden servir en medios ácidos. H + + Fl - (rojo)  HFl (amarillo verdoso)‏ En el instante previo al punto de equivalencia, puede haber asociacion de moléculas. Esto genera flóculos y reduce la superficie retardando el cambio de color (y generando error). Se evita agitando bien el precipitado. 4. (2.b) Método de Fajans

5. (3.) Método de Volhard Método con indicador. Analito: Ag + Reactivo patrón: solución de KSCN Indicador: Fe 2 (SO 4 ) 3. (NH 4 ) 2 SO 4. 24H 2 O Reacción analítica: Ag + + SCN -  AgSCN (s) Reacción indicadora: Fe SCN -  Fe(SCN) 2 + rojo intenso KSCN Ag+ ppdo

5. (3.) Método de Volhard Método con indicador. Analito: Ag + Reactivo patrón: solución de KSCN Indicador: Fe 2 (SO 4 ) 3. (NH 4 ) 2 SO 4. 24H 2 O Reacción analítica: Ag + + SCN -  AgSCN (s) Reacción indicadora: Fe SCN -  Fe(SCN) 2 + rojo intenso KSCN Ag+ ppdo

5. (3.) Método de Volhard Limitaciones: Debe trabajarse en medio ácido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar hidróxido férrico. Fe 3+ + H 2 O Fe(OH) H + El precipitado tiende a adsorber iones libres de plata, por lo tanto, el color rojo puede aparecer antes. Debe agitarse muy bien y observar si el color desaparece.

6. (4.) Método de Volhard- Charpentier Método con indicador. Método por retorno. Analito: X - (Br -, SCN -, Cl -, I - ). Reactivo patrón: solución de KSCN Indicador: Fe 2 (SO 4 ) 3. (NH 4 ) 2 SO 4. 24H 2 O Reacción analítica: Ag + (exc. med) + X -  AgX (s) Ag + (exc)‏ Ag + (exc) + SCN -  AgSCN (s) Reacción indicadora: Fe SCN -  Fe(SCN) 2 + rojo intenso Ag+ (exc)‏ X- ppdo

6. (4.) Método de Volhard- Charpentier Método con indicador. Método por retorno. Analito: X - (Br -, SCN -, Cl -, F - ). Reactivo patrón: solución de KSCN Indicador: Fe 2 (SO 4 ) 3. (NH 4 ) 2 SO 4. 24H 2 O Reacción analítica: Ag + (exc. med) + X -  AgX (s) Ag + (exc)‏ Ag + (exc) + SCN -  AgSCN (s) Reacción indicadora: Fe SCN -  Fe(SCN) 2 + rojo intenso KSCN Ag+ (exc)‏ ppdo AgX (s)‏

6. (4.) Método de Volhard- Charpentier Método con indicador. Método por retorno. Analito: X - (Br -, SCN -, Cl -, F - ). Reactivo patrón: solución de KSCN Indicador: Fe 2 (SO 4 ) 3. (NH 4 ) 2 SO 4. 24H 2 O Reacción analítica: Ag + (exc. med) + X -  AgX (s) Ag + (exc)‏ Ag + (exc) + SCN -  AgSCN (s) Reacción indicadora: Fe SCN -  Fe(SCN) 2 + rojo intenso KSCN Ag+ (exc)‏ ppdo AgX (s)‏

6. (4.) Método de Volhard- Charpentier Limitaciones: Debe trabajarse en medio ácido. De lo contrario el hierro hidroliza para formar hidróxido ferrico. Fe 3+ + H 2 O Fe(OH) H + Un problema que se presenta aquí, es que tenemos dos precipitados, y por lo tanto competiran entre sí. Para el cloruro: Ag + + Cl - AgCl (s)Kps = [Cl - ] [Ag + ] = 1,8 x Para el sulfocianuro: Ag + + SCN - AgSCN (s)Kps = [SCN - ] [Ag + ] = 1,1 x

6. (4.) Método de Volhard- Charpentier ¿Hasta dónde se produce este efecto de desplazamiento? AgX (s) + SCN -  AgSCN (s) + X - Si planteamos la constante de equilibrio y multiplicando y dividiendo por la concentración de ion plata, resulta: Keq = ([X - ] / [SCN - ]). ([Ag + ] / [Ag + ]) = Kps AgX / Kps AgSCN ~ 160. Lo que evidencia que es mucho mas insoluble el sulfocianuro y que efectivamente disolverá precipitado AgX causando error en la determinación.

6. (4.) Método de Volhard- Charpentier Debemos evitarlo de alguna forma. Existen dos métodos: a – Se lleva la solución a matraz aforado y se enrasa a volumen conocido. Se toma una alícuota de la solución sobrenadante -se deja sedimentar previamente- y se titula aparte. b - Se agrega nitrobenceno. Este es mas denso que el agua (  = 1,20). Se va al fondo y cubre el precipitado evitando el contacto con el mismo de el reactivo agregado. Si no tuvieramos estos cuidados, la reacción tendria un error enorme y seria inservible.