LECCIÓN 11.- HALUROS DE ALQUILO II Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap. 1 LECCIÓN 11.- HALUROS DE ALQUILO II 1.- Reacciones de eliminación 1.1.- Reacciones E 2: mecanismo, cinética y estereoquímica 1.2.- Reacciones E 1: mecanismo, cinética y estereoquímica 1.3.- Orientación. Regioselectividad de la eliminación 1.4.- Competencia entre sustitución y eliminación 2.- Reacciones de preparación de organometálicos (RMgX y RLi) 3.- Reacciones de acoplamiento

Reacciones de haluros de alquilo Q.O.I. Grupo A Reacciones de haluros de alquilo L. 11. Diap. 2

REACCIONES DE ELIMINACIÓN Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap. 2 REACCIONES DE ELIMINACIÓN

HALUROS DE ALQUILO. Longitud y fuerza de los enlaces Q.O.I. Grupo A HALUROS DE ALQUILO. Longitud y fuerza de los enlaces L. 11. Diap. 4

REACCIÓNES E2. Cinética y mecanismo Q.O.I. Grupo A REACCIÓNES E2. Cinética y mecanismo L. 11. Diap. 5 Mecanismo E2:

Cinética de las reacciones E2 Q.O.I. Grupo A Cinética de las reacciones E2 L. 11. Diap. 6 1-Bromo-2,2-dideutero- 2-fenil etano 1-Bromo-2-feniletano B- B-

Mecanismo E2: reactividad Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap. 7 Mecanismo E2: reactividad El orden de reactividad observado para los RX es: 3º > 2º > 1º

Descripción orbitálica de la reacción E2 Q.O.I. Grupo A Descripción orbitálica de la reacción E2 L. 11. Diap. 8

Mecanismo E2. Estereoquímica Q.O.I. Grupo A Mecanismo E2. Estereoquímica L. 11. Diap. 9

Mecanismo E2. Estereoquímica Q.O.I. Grupo A Mecanismo E2. Estereoquímica L. 11. Diap. 10 E Z Diastereoisómeros Diastereoisómeros

Mecanismo E2. Estereoquímica Q.O.I. Grupo A Mecanismo E2. Estereoquímica L. 11. Diap. 11 Reacción del 1-Bromo-1,2-difenilpropano con KOH/EtOH Z E Eliminación-anti. Reacción estereoespecífica.

Ejemplos de estereoespecificidad E2 Q.O.I. Grupo A Ejemplos de estereoespecificidad E2 L. 11. Diap. 12 trans cis

Competencia entre Sn1 y E1 Q.O.I. Grupo A Competencia entre Sn1 y E1 L. 11. Diap. 13

El orden de reactividad observado para los RX es: 3º > 2º > 1º Q.O.I. Grupo A Cinética de la reacción E1 L. 11. Diap. 14 El orden de reactividad observado para los RX es: 3º > 2º > 1º El orden de reactividad observado para los RX es: R-F < R-Cl < R-Br < R-I

Q.O.I. Grupo A MECANISMO E 1 L. 11. Diap. 15

Orbitales implicados en una reacción E 1 Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap. 16 Orbitales implicados en una reacción E 1

Descripción orbitálica de la reacción E1 Q.O.I. Grupo A Descripción orbitálica de la reacción E1 L. 11. Diap. 17

Regioselectividad de la eliminación Q.O.I. Grupo A Regioselectividad de la eliminación L. 11. Diap. 1 8 P. Hofmann P. Saytzev

ORIENTACIÓN DE LA REACCIÓN E2 Q.O.I. Grupo A ORIENTACIÓN DE LA REACCIÓN E2 L. 11. Diap.20 Bases voluminosas

ORIENTACIÓN DE LA REACCIÓN E2 Q.O.I. Grupo A ORIENTACIÓN DE LA REACCIÓN E2 L. 11. Diap.20 Estados de transición según el punto de ataque de la base

Comparación de los mecanismos E1/E2 Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap.21 Comparación de los mecanismos E1/E2 E1 E2 Factores influyentes Base Disolvente Sustrato Grupo saliente Las bases débiles funcionan Disolventes ionizantes 3 > 2  Se requieren buenos GS Se requieren bases fuertes Amplia variedad de disolventes 3 > 2  > 1 Características Cinética Orientación Estereoquímica reordenamientos Primer orden Alquenos más sustituidos Sin geometría especial frecuentes Segundo orden Se requiere estado de transición coplanar imposible

Competencia Sustitución /Eliminación Q.O.I. Grupo A Competencia Sustitución /Eliminación L. 11. Diap. 22   Nu débil Base débil Nu fuerte Base débil Nu fuerte Base fuerte Nu fuerte Base fuerte (impedidos) Grupo saliente H2O,ROH I-, Br-, RS-, N3-, RCOO-, PR3 HO-, CH3O-, EtO-, H2N- (CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N- Metil No reacciona SN2 Primario no impedido E2 Primario ramificado SN2 lenta Secundario SN1, E1 lenta Terciario SN1, E1 En el caso de los nucleófilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolvente suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o la acetona.

Competencia sustitución/eliminación Q.O.I. Grupo A Competencia sustitución/eliminación L. 11. Diap. 23

Carbaniones alquílicos: estructura y estabilidad Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap. 24 Carbaniones alquílicos: estructura y estabilidad Estabilidad: los carbaniones alquílicos son muy inestables. El orden de estabilidad experimental es: -CH3 > 1º > 2º > 3º

Preparación de organometálicos Q.O.I. Grupo A Preparación de organometálicos L. 11. Diap. 25 Nomenclatura

Preparación de compuestos organolíticos Q.O.I. Grupo A L. 11. Diap. 26 Preparación de compuestos organolíticos Orden de reactividad de los haluros de alquilo con metales: I > Br > Cl > F

Preparación de organomagnésicos Q.O.I. Grupo A Preparación de organomagnésicos L. 11. Diap. 27 Et2O R3C-X   +   Mg   ——>  R3C-MgX     A Grignard Reagent

Reacciones de acoplamiento Q.O.I. Grupo A Reacciones de acoplamiento L. 11. Diap. 28 Reacción de Corey-House R-X + 2 Li  RLi + LiX 2RLi + CuX  R2CuLi + LiX R2CuLi + R´ X  R-R´+ R-Cu + LiX Ejemplo: (C3H7)2CuLi   +   C6H5I   ——> C6H5-C3H7   +   LiI   +   C3H7Cu Reacción de acoplamiento    Ejemplo: 2 PhLi   +   CuI   ——>  (Ph)2CuLi   +   LiI     Formación del reactivo de Gilman (Ph)2CuLi   +   CH3I   ——>  Ph-CH3   +   LiI   +   C3H7Cu   Reacción de acoplamiento Síntesis de Würtz 2 R-X + 2 Na R-R + 2 NaX Obtención de alcanos simétricos