4. OTROS EQUILIBRIOS QUIMICOS (6 clases) 4.1. Otros Equilibrios químicos 4.1.1. Equilibrios de solubilidad 4.1.1.1. Conceptos de solubilidad 4.1.1.2. Factores que afectan la solubilidad 4.1.1.3. Producto de solubilidad y precipitación 4.2. Oxidación y Reducción 4.2.1. Reacciones de oxidación y reducción 4.2.2. Balanceo de reacciones 4.2.3. Predicción de reacciones (Potenciales estándar) 4.2.4. Ecuación de Nerst, Celdas de concentración 4.3. Electroquímica 4.3.1. Conceptos termodinámicos de electroquímica 4.3.2. Tipos de electrodos, uniones líquidas, celdas electroquímicas 4.3.3. Conceptos de sistemas y procesos electroquímicos 4.3.3.1. Corrosión, pilas y baterías 4.3.3.2. Electrocrómicos y electrofotovoltaicos 4.4. Equilibrios de Complejos 4.4.1. Formación y estabilidad de hidro-complejos 4.4.2. Solvatación de iones y constante de estabilidad de hidro-complejos 4.4.3. Mezclas de complejos y relación entre constantes de equilibrio de mezclas de complejos.

CLASE 1

3.1.1. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD 1 disolución o solución es 1 mezcla homogénea en las que las partículas de la fase dispersa (SOLUTO) tienen el tamaño de átomos o moléculas. Es posible disolver a 1 soluto en 1 disolvente si las atracciones entre las partículas S y D son mayores que las atracciones entre las partículas D entre sí y las de S entre sí 3.1.1.1. Conceptos de Solubilidad Disolvente D= H2O Soluto S= sólido (sal) “La SOLUBILIDAD de 1 soluto particular es la cantidad máxima de ese S que se puede disolver en 1 cierta cantidad de D a 1 determinada T” En H2O se expresa como los g de S que logran disolverse en 100ml de H2O a 25°C

Hhidr > U0 ¿A que se debe las diferencias de Solubilidad? SOLVATACIÓN MX (s) + H2O  M+(ac) + X-(ac) Sal iónica Se solvata en 2 pasos MX (s)  M+(ac) + X-(ac) 1 U0 2 Hhidr M+(g) + X-(g) 1 Ruptura de la Red Cristalina: es necesario suministrar E para vencer las fuertes atracciones electrostáticas que mantienen unidos a los iones en el sólido cristalino. 2 Hidratación de Iones: se desprende E porque se establecen atracciones electrostáticas tipo ION-DIPOLO entre los iones y el agua. Para que la SOLUBILIDAD sea favorecida energéticamente Hhidr > U0

K = [M+] [X-] [MX] Kps = [M+] [X-] 3.1.1.1. Producto de solubilidad ¿Cómo se cuantifica la solubilidad? Los valores de solubilidad se encuentran en tablas (g S/ ml D). Solubilidad Molar: con la masa molecular de S sabemos los moles x L. Las sales iónicas que son ligeramente solubles se suele cuantificar su solubilidad mediante el estudio del siguiente equilibrio: K = [M+] [X-] [MX] MX (s)  M+(ac) + X-(ac) Es 1 sólido K [MX] = [M+] [X-] = Kps Constante del producto de solubilidad Kps = [M+] [X-] PRODUCTO DE SOLUBILIDAD de 1 compuesto iónico es el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes, cada uno elevado a la potencia de su coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio.

AgCl (s)  Ag+(ac) + Cl-(ac) Kps= [Ag+][Cl-] EJEMPLO AgNO3 se añade a una disolución de NaCl y se forma 1 sólido poco soluble AgCl. No todos los iones Ag+ se encuentran formando AgCl, sólo algunos están disueltos. AgCl (s)  Ag+(ac) + Cl-(ac) Kps= [Ag+][Cl-] PbI2 (s)  Pb+2(ac) + 2I-(ac) Kps= [Pb+2][I-]2 Ag2SO4 (s)  2Ag+(ac) + SO4-2(ac) Kps= [Ag+]2[SO4-2] Mg3(PO4)2 (s)  3Mg+2(ac) + 2PO4-3(ac) Kps= [Mg+2]3[PO4-3]2 NOMBRE FÓRMULA Kps pKs Cloruro de Plata AgCl 1.6x10-10 9.8 Cloruro de Plomo PbCl2 2.4x10-4 3.62 Cloruro de mercurio (I) Hg2Cl2 3.5x10-18 17.46 Bromuro de plata AgBr 7.7x10-13 12.11 Yoduro de plata AgI 8.3x10-17 16.08 Carbonato de Magnesio MgCO3 4.0x10-5 4.4 Carbonato de calcio CaCO3 8.7x10-9 8.06 Hidróxido de cobre (II) Cu(OH)2 2.2x10-20 19.66 Sulfuro de plomo PbS 3.4x10-28 27.47

EJEMPLO Para el AgI a 25°C, el Kps es 8.3x10-17, calcular la [Ag+] y [I-] Kps = [Ag+][I-] = 8.3x10-17 [Ag+] = [I-] = (8.3x10-17)1/2 = 9.11x10-9 Sí [Ag+] y [I-] son menores a 9x10-9 no habrá precipitación de AgI Ejemplos en pizarrón

3.1.1.2. Factores que afectan la solubilidad EFECTO DE ION COMÚN Se tiene una solución saturada de CaF2 y se establece el equilibrio Ca+2  2F- ; [F-] = 2[Ca+2] [Ca+2] [2[Ca+2]]2 = 4x10-11 = Kps = 4 [Ca+2]3 [Ca+2] = 2.16x10-4M CaF2 (s)  Ca+2(ac) + 2F-(ac) Kps= [Ca+2][F-]2= 4x10-11 Que pasa sí a esta disolución le agrega un poco de NaF, que es más soluble en agua? Cual será la [Ca+2] de modo que la [F-]=0.1M? “Sí [P], el equilibrio tenderá a los R” ; Un  en la [F-] desplazará el equilibrio hacia CaF2 CaF2 (s)  Ca+2(ac) + 2F-(ac) Se forma + s + F-(ac) Kps= [Ca+2][F-]2= 4x10-11 La [Ca+2] en presencia de NaF 0.1M es 53,500 veces menor que en agua pura. (2.16x10-4M/4x10-9M). Se desplaza el equilibrio al añadir un compuestro que tiene un ION en COMUN con las sustancias precipitables. [Ca+2] = 4x10-11 / [0.1]2 = 4x10-9

Cu(OH)2  2OH-(ac) + Cu+2 (ac) , Kps = [Cu+2][OH-]2 =2.2x10-20 EFECTO DEL pH En muchos casos, los aniones que conforman una sal poco soluble tienen características básicas (gran afinidad por H+). Ej.- hidróxidos Cu(OH)2  2OH-(ac) + Cu+2 (ac) , Kps = [Cu+2][OH-]2 =2.2x10-20 El ion Cu+2 tenderá a precipitar como hidróxido al encontrarse en ½ abundante en iones OH-. La adición de H+ al medio elimina los OH-, formando agua, aumentando así la concentración de Cu+2(ac) en la disolución. ¿Cuál sería la solubilidad molar del Cu+2 en una disolución saturada de Cu(OH)2 en agua pura y comparémosla con su solubilidad en un medio amortiguado a pH=7 y uno a pH=5 pH=7 [OH-]= [H+]= 1x10-7M Kps = [Cu+2][OH-]2 = [Cu+2][1x10-7] = 2 2.2x10-20 [Cu+2] = 2.2 x 10-6M pH=5 [H+]= 1x10-5M [OH-]=1x10-9M Kps = [Cu+2][OH-]2 = [Cu+2][1x10-9] = 2 2.2x10-20 [Cu+2] = 2.2 x 10-2M Agua pura [OH-]= 2[Cu+2] Kps = [Cu+2][OH-]2 = [Cu+2]{2[Cu+2]} = 2 2.2x10-20 [Cu+2] = 1.76545 x 10-7M

CuCO3  CO3-2(ac) + Ca+2 (ac) , Kps = [Ca+2][CO3-2] =8.7x10-9 EJEMPLO EL pH se modifica de manera importante la solubilidad de las sustancias, tales como en los carbonatos El ion carbonato que se llega a disolver en muy pequeñas cantidades en el agua, participa a su vez en un equilibrio ácido-base, formando el ion bicarbonato: El ion bicarbonato también es una BASE y reacciona con el agua para formar ácido carbónico que inmediatamente se descompone en agua y dioxido de carbono: se desplaza hacia la derecha en estos equilibrios si se disminuye la concentración de alguno de los productos. Sí se agrega H+, reaccionará con el OH- formando agua y al disminuir la [OH-] disminuirá la concentración original de CO3-2. y el equilibrio también se desplazará a la derecha. CuCO3  CO3-2(ac) + Ca+2 (ac) , Kps = [Ca+2][CO3-2] =8.7x10-9 CO3-2 + H2O  HCO3-(ac) + OH- (ac) HCO3- + H2O  H2O + CO2(g) + OH- (ac) Ejemplos en pizarrón

Tarea Escribe la expresión para la constante del producto de solubilidad de las siguientes sales: a) AgOH, b) HgBr2, c)Tl2SO4, d)BaCO3, e) Fe2S3, d)Hg2Cl2, f) PbSO4 Considera disoluciones saturadas de las siguientes sales. Encuentra en cada caso, el valor de “x” que da la relación entre la concentración al equilibrio del catión y la del anión. BaSO4, [Ba+2] = x[SO4-2], b) HgBr2, [Hg+2] = x[Br-], c) MgF2, [F-] = x[Mg+2], d) Ag2SO4, [Ag+] = x[SO4-2], e) Mg3(AsO4)2, [AsO4-3] = x[Mg+2], f)Al(OH)3, [OH-] =x[Al+3]. Calcula el valor de la constante del producto de solubilidad para el sulfuro de manganeso(II), sabiendo que después de mezclar este sólido con agua y agitar hasta alcanzar el equilibrio, la concentración de manganeso es 1.732x10-7M Calcula el valor de la constante del producto de solubilidad para el fluoruro de plomo PbF2, sabiendo que después de mezclar este sólido con agua y agitar hasta alcanzar el equilibrio, la concentración de plomo es de 2.1722x10-3M Calcula la solubilidad del Pb+2 y la del Cl- en una disolución saturada de PbCl2. Calcula la solubilidad del ion Pb+2 en un litro de disolución saturada de PbCl2 a la que se han añadido 25g de NaCl. Calcula la solubilidad del ion Cl- en un litro de disolución saturada de PbCl2 a la que se han añadido 25g de Pb(NO3)2 que es soluble en agua A partir del producto de solubilidad, calcula la solubilidad del Zn(OH)2 en agua pura. Calcula después su solubilidad molar en un medio amortiguador de pH=9 y uno de pH=7. Calcula el pH de precipitación del Fe(OH)3, sabiendo que su producto de solubilidad es Kps= 1.1x10-36