LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X y L. Fuentes, CIMAV, Chihuahua EL MÉTODO DE RIETVELD L. Fuentes, CIMAV, Chihuahua Desde siempre el concepto de luz ha sido principal. Sólo ha habido que actualizarlo

Quien sabe, quizás algun día nuestros descendientes lean: … y fue el espectro electromagnético!!

Segunda parte: Introducción al método de Rietveld PLAN Primera parte: Física de la difracción Ley de Bragg Rayos X, electrones y neutrones. Métodos de difracción La fórmula de las intensidades Fundamentos de algunas aplicaciones: Identificación de fases (cuali- y cuanti-), análisis de estructura cristalina, textura, tamaño pequeño de cristalito y tensiones por DRX Segunda parte: Introducción al método de Rietveld Ideas y formalismos básicos Programas para Rietveld. WINPLOTR Y FULLPROF Mediciones y organización de archivos Aplicaciones iniciales de WINPLOTR Y FULLPROF

Condición necesaria para máximo de difracción: LEY DE BRAGG Distancia interplanar d Longitud de onda  Condición necesaria para máximo de difracción: 2 d sen θ = n  Diferencia de camino entre haces reflejados por planos adyacentes = Un número entero de longitudes de onda θ dhkl k = 1/ ó 2/

DIFRACTÓMETROS: RAYOS X: comerciales, sincrotrones NEUTRONES: reactores nucleares Durante los primeros 50 años de la DRX se empleó mayoritariamente la detección fotográfica de la radiación. Hoy los sistemas de detectores, la electrónica y la computación dominan los laboratorios de cristalografía. Sistemas de alta temperatura, microdifracción, ángulo pequeño, textura, tensiones, etc. Espectros continuo y característico. Cu K1 = 1.54056 Å Cu K2 = 1.54439 Å Monocromadores

MÉTODOS DE DIFRACCIÓN Dispersión angular / energética Sensores sensibles a la posición / tiempo de vuelo de neutrones Mono- / policristales / amorfos Método de Laue (monocristal fijo y radiación “blanca”) Cristal giratorio (monocristal, radiación monocromática) Polvos (policristal, radiación monocromática)

UN EXPERIMENTO EN EL DIFRACTÓMETRO DE POLVOS Ejemplo: Cristales cúbicos h, k, l dhkl 1, 0, 0 a 1, 1, 0 a / 2 1, 1, 1 a / 3 2, 0, 0 a / 2 Geometría simétrica  - .

Difracción con detección bi-dimensional 2-D position sensitive detector, BL11-3 SSRL

DETALLE Transmisión  Incidencia rasante

Patrones 2D Monocristal con estructura Policristal de mosaicos

DRX POR UN POLICRISTAL DE PEROVSKITA CaTiO3 Radiación CuK K1 = 1.54056 Å; K2 = 1.54430 Å. Se indican los índices hkl de las reflexiones observadas ¿por qué los picos son afilados? POWDERCELL CARINE FULLPROF ANAELU

LA FÓRMULA DE LAS INTENSIDADES ELECTRÓN  ÁTOMO CELDA ELEMENTAL CRISTAL Fórmula de Thomson (incluye el factor de polarización Factor de dispersión atómica Factor de estructura Ley de Bragg Fórmula de las intensidades I = I0 K |F|2 p (LP) A T / v2 f(oxígeno) A = 1/2 sen θ / 

ORGANIZACIONES CON NORMAS y/o BASES DE DATOS PARA LA CRISTALOGRAFÍA International Union of Crystallography (IUCr) http://www.iucr.ac.uk/welcome.html Sociedad Mexicana de Cristalografía (SMCr) http://www.smcr.fisica.unam.mx/ FIZ-Karlsruhe  Inorg. Crystal Struct. Database http://www.fiz-karlsruhe.de/home.html International Centre for Diffraction Data (ICDDPDF) http://www.icdd.com American Society for Testing and Materials (ASTM) http://www.astm.org National Institute of Science and Technology (NIST) http://www.nist.gov/ Asociación Americana de Mineralogía: http://www.geo.arizona.edu/xtal-cgi/test

http://www.iucr.ac.uk/welcome.html

ASTM (http://www.astm.org)

NIST (http://www.nist.gov/)

POWDER DIFFRACTION FILE (PDF) International Centre for Diffraction Data (ICDD)

ANÁLISIS ESTRUCTURAL Algunas ideas generales Posiciones angulares de los máximos  Geometría de la celda unitaria A mayor simetría, menor cantidad de picos Extinciones (ausencias sistemáticas de reflexiones para h,k,l dados) Centralización, Grupo espacial FCC: secuencia 2-1-2-1-2-1 BCC: secuencia uniforme Cúbico simple: secuencia aproximadamente uniforme (ejemplo: perovskita) Intensidades de los máximos Posiciones atómicas I ~ |F|2  Problema de la fase. Ley de Friedel: Estructuras por DRX: centrosimétricas

ANÁLISIS CUALITATIVO DE FASES

ANÁLISIS CUANTITATIVO - Calibración experimental - Modelación teórica - Standard interno (Comparación directa, Rietveld) Alexander L, Klug H P (1948). Anal. Chem. 20, 886 Karlak RF and Burnett DS (1966) Anal. Chem. 38, 1741 Fuentes L (1973) Rev. CENIC 4, 99 Szabó P (1978) Acta Cryst. A34, 551 Fuentes L, Herrera V, Rubio E (1989) Nucleus 6, 25 J. Rodriguez-Carvajal (1993) Physica B 192, 55 A. Le Bail (1995) J. Non-Cryst. Solids 183, 39

TEXTURA I = I0 K |F|2 p (LP) A T / v2 ·R(h) a) Cerámica ferroeléctrica sinterizada. Distribución aleatoria de orientaciones cristalinas. b) Forja en caliente. Textura pronunciada.

TAMAÑO PEQUEÑO DE CRISTALITO b 20 B Ecuación de Scherrer: (K ~ 1) Ensanchamiento “de difracción”:  = B – b 2 = B2 – b2 Ensanchamiento: “total” “instrumental” b a N1a N2b

DEFORMACIONES / TENSIONES 0 20 d0 Configuración de equilibrio. Ángulo de Bragg de referencia, picos afilados. 2 d0 sen 0 = n Macrodeformaciones: Corrimiento de los picos de difracción. (Típico de uniones soldadas). Microdeformaciones: Ensanchamiento de los picos según: 0 2,  <  0 d > d0 d < d0 d > d0  > 0 20

Synchrotron Radiation - How is it Produced and Used? Electron gun produces electrons Storage ring circulates electrons Synchrotron radiation produced where electron path is bent beam lines transport radiation into experimental stations or “hutches” where instrumentation is available for experiments

EL SINCROTRÓN DE STANFORD Estaciones experimentales alrededor del sincrotrón. Difractómetro de polvos, canal 2-1.  ↑ Sincrotrón de la Universidad de Stanford (SSRL). Vista aérea. http://www-ssrl.slac.stanford.edu/

SSRL

CIMAV EN STANFORD

An interesting perovskite, conventional XRD …XRD patterns of Sr1−xPrxTiO3 with x = 0, 0.025, 0.050, 0.075 and 0.1 … correspond to that of stoichiometric SrTiO3 samples with Pm-3m space group. a = 3.903 Å. Taken from: Integrated Ferroelectrics 71: 115–120 (2005)

Sr0.9Pr0.1TiO3: an interesting perovskite Atom x y z Occ . O1 0.5000 0.5000 0.0000 1.000 O2 0.5000 0.0000 0.5000 2.000 Sr 0.0000 0.0000 0.033(3) 0.895(7) Pr 0.0000 0.0000 0.033(3) 0.105(7) Ti 0.5000 0.5000 0.533(3) 1.000 SPACE GROUP: P4mm CELL PARAMETERS (Å): a = b =3.90187(7) c = 3.90720(7)

ELECTROCERÁMICAS DE AURIVILLIUS Fórmula general: Bi2An-1BnO3n+3 A = Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Bi3+ B = Fe3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6+, etc. Estructura cristalina formada por n capas tipo perovskita, de composición (An-1BnO3n+1)2-, y láminas intercaladas de (Bi2O2)2+

DRX: RADIACIÓN SINCROTRÓNICA Y ANÁLISIS DE RIETVELD Patrones DRX observado y calculado. BaBi4Ti4O15 en el canal 2-1del SSRL (Stanford). El desdoblamiento de los picos 100 y 010 demuestra que la simetría tetragonal se ha roto, dando lugar al grupo espacial Fmm2, ortorrómbico.

Grazing incidence scattering by ferroelectric nano islands 2-D position sensitive detector, BL11-3 SSRL

DETALLE Experimento Muestra

EL ANILLO DE DEBYE

Application example: Experimental and simulated 2D XRD of textured sepiolite Si12O30Mg8(OH)4(OH2)4·8H2O. Inverse pole figure approach. Sanchez del Río et al. American Mineralogist (2011) For details about program ANAELU, please read: Fuentes et al: J. Appl. Cryst. 44, 241-246 (2011)

ICMM sample: PbTiO3 / SrTiO3

Representative (1, 1, 2) substrate and dots’ peaks analysis. Vista de planta Results: PbTiO3 detected. SrTiO3 substrate is polycrystalline, with large crystals and intense texture. El PbTiO3 consists of strained nanometric crystals, epitaxially grown over the substrate. profile

artículo “de portada” en NANOTECHNOLOGY

DIFRACCIÓN POR TIEMPO DE VUELO REACTOR IMPULSOS IBR-2 DUBNA (RUSIA) NEUTRONES: DIFRACCIÓN POR TIEMPO DE VUELO REACTOR IMPULSOS IBR-2 DUBNA (RUSIA)

Why the need for Neutrons if X-Ray’s are available Why the need for Neutrons if X-Ray’s are available? Differences – Scattering amplitude X-rays   40° X-rays scattering intensity increases with atomic number of atom X-rays scattering intensity varies with scattering angle Neutron nuclear scattering: independent of scattering angle Neutron scattering intensity fluctuates with mass number (isotopic or elemental)

DETERMINACIÓN DEL GRADO DE “INVERSIÓN” DE UNA ESTRUCTURA ESPINELA : ángulo entre los vectores de dispersión y magnetización

CONTRASTE DE DISPERSIÓN DE NEUTRONES ENTRE Fe y Co Size of circles directly proportional to scattering cross section Neutron scattering cross section as a function of atomic species http://www.ncnr.nist.gov/resources/n-lengths/

Intensidades calculadas y experimentales para CoFe2O4 Núm. h, k, l canal magnética nuclear total experimental 1 1, 1, 1 1342 535.2 0.3 534.5 530.6 2 2, 2, 0 837 37.7 49.0 86.7 88.5 3 3, 1, 1 720 2.8 99.6 102.4 115.0 4 2, 2, 2 690 36.6 19.8 56.4 44.4 5 4, 0, 0 604 28.4 50.5 78.9 83.6 6 3, 3, 1 557 22.0 0.2 22.2 18.4 7 4, 2, 2 500 3.4 12.8 16.2 14.4 8 5,1,1 + 3,3,3 474 0.4 25.9 26.3 34.3 9 4, 4, 0 439 0.8 81.8 82.6 81.9 10 5, 3, 1 421 5.1 0.0 5.9 11 6, 2, 0 397 4.8 5.2 4.9 12 5, 3, 3 384 0.1 7.5 7.6 6.6 13 6, 2, 2 380 1.4 5.0 6.4 5.4 14 4, 4, 4 365 0.6 8.2 8.8 9.0 15 7,1,1 + 5,5,1 356 3.2 16 6, 4, 2 341 3.7 17 7,3,1 + 5,5,3 334 11.7 10.8 18 8, 0, 0 322 10.4 7.8 i = 1 (espinela inversa) L.Fuentes, E.Garcia‑Tarajano, K.Walther: "A test for crystallographic studies on the NSWR neutron spectrometer at the IBR‑2 pulsed reactor: cation distribution in spinels". JINR comm. E14‑85‑474, Dubna 1985.

La Ley de Bragg en el espacio recíproco Scattering vector Q  k = k – k0 Ley de Bragg: Q = Bh

Construcción de Ewald

El MET JEM-2200FS

Función de la lente objetivo La acción de la lente objetivo da lugar a la formación de dos planos de convergencia de los haces de electrones: el plano focal imagen, donde coinciden en un conjunto de puntos todos los haces que emergen paralelos entre sí; y el plano I1, donde convergen los haces provenientes de un mismo punto. En el plano focal imagen se forma el patrón de difracción de la muestra; en el plano I1 se forma la imagen del objeto. Cada punto del patrón de difracción contiene información sobre toda la muestra; un punto de la imagen se corresponde con un punto del objeto

El MET en imagen. Origen del contraste a) por absorción

b) por difracción

El MET en DF y HAADF (a-b) Bright field (BF) and high angle annular dark field (HAADF) STEM images of Si [110] taken at 200 kV on the UT-SA JEOL JEM-ARM200F. The HAADF image shows information transfer to 0.078 nm, while the BF image resolves spatial information < 0.1 nm Read more: http://www.laboratorytalk.com/news/jeo/jeo136.html#ixzz1aOY7RtCI

El MET en difracción. U = 200 keV   = 0.025 Å (Cu Kα = 1.54 Å)

EL MÉTODO DE RIETVELD …Se seleccionó un cristal de sulfato de cobre, ya que resulta fácil obtener piezas grandes y regulares de este material. La dirección de irradiación se tomó aleatoriamente. Inmediatamente la placa fotográfica colocada detrás del cristal reveló la presencia de un número considerable de rayos deflectados, junto con la traza del haz primario proveniente del anticátodo. Estos fueron los espectros reticulares que habían sido previstos. Max von Laue: Descripción del primer experimento DRX de la Historia. (Fragmento de la Conferencia Nobel, Noviembre 12 de 1915). http://www.nobel.se/physics/laureates/1914/laue-lecture.html

IDEA DEL MÉTODO Enfoque tradicional: Medir las intensidades integrales. I ~ |F|2. Con laboriosidad e inteligencia se encuentran las posiciones atómicas. Separar por computación los picos superpuestos y calcular sus intensidades integrales para emplearlas en la determinación estructural. Proposición de Rietveld: Medir punto a punto todo el patrón de difracción. Modelo estructural inicial, simular el patrón en la computadora. Modelar los máximos como “campanas” (Gaussianas, Lorentzianas) Modelar el fondo, el ensachamiento de los picos, la textura y todos los efectos que afectan el perfil del difractograma. Variar sistemáticamente los parámetros estructurales e instrumentales. Calcular los efectos e ir “refinando” hasta que el difractograma calculado se ajuste al experimental. Al alcanzarse esta condición, bajo el requisito de una interpretación física válida, el modelo se considera una representación satisfactoria del experimento.

ECUACIONES BÁSICAS Patrón modelado: Minimizar el residuo: Representación del fondo: Ensanchamiento instrumental de los picos. FWHM:

EL PERFIL DE LOS PICOS Gauss (= 0) Lorentz ( =1) Gauss (NPROF = 0): Lorentz (NPROF = 1): Gauss (= 0) Lorentz ( =1) Pseudo-Voigt (pV, NPROF = 5), Thompson-Cox-Hastings (TCH, NPROF = 7):

ENSANCHAMIENTO DE LOS PICOS. Tamaño de cristalito y tensiones Modelo de Thompson-Cox-Hastings. Efectos isotrópicos A = 2.69269 B = 2.42843 C = 4.47163 D = 0.07842

TEXTURA Modelo de Rietveld March-Dollase

UN EJEMPLO: REFINAMIENTO ESTRUCTURAL DE CERÁMICA PZT Magnitud Valor incial (literatura) Valor Refinado Parámetro reticular a (PZT) 4.000 Å 4.0065(4) Å Parámetro reticular c (PZT) 4.100 Å 4.1247(4) Å Coordenada z átomo (Ti, Zr) 0.500 0.543(4) Coordenada z átomo Pb 0.000 0.084(4) Coordenada z átomo O 0.477(4) Parámetro isotrópico temp 0.18(4) Parámetro textura (G1) PZT -0.151(4) Fracción peso badeleyita 5 % 7(2) % (Rp = 9.4 %; S = 1.5) p =  qi ri = 40 C/cm2 (Reportado en la literatura: 30 C/cm2).

PROGRAMAS PARA RIETVELD DBWS (autor: Ray Young) http://www.physics.gatech.edu/downloads/young/guide99.pdf FULLPROF (autor: Juan Rodríguez-Carvajal) ftp://charybde.saclay.cea.fr/pub/divers/fullprof.98/ GSAS (autor: Bob von Dreele) ftp://mist.lansce.lanl.gov RIETQUAN para Windows, MAUD para Java (autor: Luca Lutterotti): http://www.ing.unitn.it/~luttero/ RIETAN (autor: Fujio Izumi): http://www.nirim.go.jp/~izumi/

PREPARANDO UN REFINAMIENTO Un buen fichero “.dat”: Intervalo angular amplio.  = N: Picos con 104 conteos son confiables al 1%. Paso suficientemente fino, que se resuelvan detalles del perfil de los picos más afilados Fichero de control de parámetros “.pcr”: Modelo estructural cercano a la muestra real Códigos de refinamiento de parámetros. Por ejemplo, el código 31.00 (combinación de “3” y “1.00”) significa: El número “3”  el parámetro considerado es tercero en ser refinado. El valor “1.00”  el parámetro se refina a velocidad estándar Estrategia de refinamiento adecuada

EL PROBLEMA DE LOS FALSOS MÍNIMOS El gráfico muestra, mediante curvas de nivel, la dependencia del residuo Sy respecto de los parámetros p1 y p2. La secuencia a conduce a un falso mínimo; el camino adecuado es b.

ESTRATEGIA DE REFINAMIENTO  Parámetro \ Etapa  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 SF (escala)  Fondo 1,2 Corrimiento del cero a, b, c, , ,  W V P (textura) NA (factor de forma 1) NB (factor de forma 2) Asimetría 1 y 2 x, y, z B general

ELECTROCERÁMICAS DE AURIVILLIUS Fórmula general: Bi2An-1BnO3n+3 A = Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, Bi3+ B = Fe3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+, Nb5+, Ta5+, W6+, etc. Estructura cristalina formada por n capas tipo perovskita, de composición (An-1BnO3n+1)2-, y láminas intercaladas de (Bi2O2)2+

DRX: RADIACIÓN SINCROTRÓNICA Y ANÁLISIS DE RIETVELD Patrones DRX observado y calculado. BaBi4Ti4O15 en el canal 2-1del SSRL (Stanford). El desdoblamiento de los picos 100 y 010 demuestra que la simetría tetragonal se ha roto, dando lugar al grupo espacial Fmm2, ortorrómbico.

RESULTADOS DEL ANÁLISIS ESTRUCTURAL Grupo espacial: Fmm2. Parámetros retic (Å): a = 41.857(3); b = 5.4551(4); c = 5.4680(4) Factores de confiabilidad: Rp = 10.3; Rwp = 14.3; Rexp = 10.26; 2 = 1.95. (Fuentes et al. Ferroelectrics, 2002)

CONTRIBUCIONES ATÓMICAS AL MOMENTO DE DIPOLO Variación del momento de dipolo, relativo al de la condición paraeléctrica: 160 mC/m2. Valor experimental: 150 mC/m2. (Irie, Miyayama, Kudo. J. Am. Ceram. Soc., 2000).

TAMAÑO Y FORMA DE CRISTALITOS Caso anisotrópico, modelo Thompson-Cox-Hastings t = 30 Ǻ n = 0, 0, 1 0, 0, 1 1, 0, 0 Cristales en forma de discos: t h, k, l n

TEXTURA 0,0,1 1,0,0

ANALISIS DE FASES El refinamiento de los factores de escala sj permite el cálculo de las concentraciones en peso Wj. FASE C T Q K F J H A Amorfo FRACCION EN PESO 25(2) 8(1) 13(1) 14(1) 2(.5) 4(.7) 1(.3) 32(3)

QUE TENGAN BUENOS REFINAMIENTOS! Momento en que el Rey Carlos Gustavo de Suecia () entregaba al Dr. Hugo Rietveld el Premio Aminoff de la Academia Sueca de Ciencias. Estocolmo, Marzo de 1995. Momento en que el Rey Juan I de Rietveldlandia  premiaba con una estructura Aurivillius a un estudiante mexicano-cubano de cristalografía (L. Fuentes Jr). Orsay, Julio 2003.

Integrated Ferroelectrics (in press) EXAFS analysis of Bi6Ti3Fe2O18 Montero, Fuentes et al: Synchrotron Techniques Applied to Ferroelectrics Integrated Ferroelectrics (in press)

AURIVILLIUS PHASES (Bi2O2)2+(An-1BnO3n-1)2- n = 1, 2, … B. Aurivillius. Arkiv. Kemi 1, 463 (1949) B. Aurivillius. Arkiv. Kemi 1, 499 (1949) B. Aurivillius. Arkiv. Kemi 2, 519 (1950)

ANÁLISIS DE TEXTURAS POR DIFRACCIÓN DE NEUTRONES M. Betzl, L. Fuentes, J. Tobisch: "Texture study of rolling conditions for zinc‑based alloys". JINR comm. E14‑85‑473, Dubna 1985.