Reacciones de Alquenos Organic Chemistry, 7th Edition L. G. Wade, Jr. Capítulo 8 Reacciones de Alquenos © 2010, Prentice Hall

Enlaces en Alquenos Electrones en enlaces π están más disponibles que en enlaces δ. El doble enlace actúa como Nucleófilo atacando a especies electrófilas. Carbocationes son intermediarios en estas reacciones. Estas reacciones se llaman Adiciones Electrofílicas. Chapter 8

Adición Electrofílica Paso 1: Electrones Pi atacan al Electrófilo. Paso 2: Ataque nucleofílico al C+. Chapter 8

Tipos de Adiciones Chapter 8

Adición de HX a Alquenos Paso 1 es la protonación del doble enlace. La protonación forma el carbocatión más estable. En Paso 2, el nucleófilo ataca al carbocatión, formando un haluro de alquilo. HBr, HCl y HI reaccionan. Chapter 8

Mecanismo de Adición de HX Paso 1: Protonación del doble enlace. Paso 2: Ataque nucleofílico al Carbocatión. Chapter 8

Regioselectividad Regla de Markovnikov: En la adición del H+ al doble enlace del alqueno, el H+ se enlazará al Carbono que tenga el mayor número de H. Regla de Markovnikov Extendida: En una adición electrofíca a un alqueno, el electrófilo se adiciona de tal manera que genere el intermediario más estable. Chapter 8

Regla de Markovnikov Chapter 8

Adición vía Radical de HBr En la presencia de peróxidos, HBr se adiciona a alquenos para formar el producto “anti-Markovnikov”. Los peróxidos producen radicales libres. Sólo el H – Br tiene la energía de enlace adecuada. El H – Cl es demasiado fuerte y se adicionará de acuerdo a Markovnikov’s, incluso en la presencia de peróxidos. El H – I tiende a romperse heterolíticamente para formar iones y se adicionará siguiendo Regla de Markovnikov. Chapter 8

Iniciación El peróxido se rompe homolíticamente para formar el primer radical: Chapter 8

Pasos de Propagación El Br2 se adiciona al doble enlace formando el radical más estable: Se abstrae H del H – Br. Chapter 8

Estereoquímica Anti-Markovnikov The intermediate tertiary radical forms faster because it is more stable. Chapter 8

Hidratación de Alquenos La adición Markovnikov de H2O a un doble enlace forma un alcohol. Se usa H2SO4 o H3PO4 diluído para desplazar el equilibrio hacia los productos. Chapter 8

Mecanismo de Hidratación Chapter 8

Orientación de la Hidratación , La protonación sigue la Regla de Markovnikov: El H se enlazará al C menos substituído de manera de formar el Carbocatión más estable. Chapter 8

Rearreglos Rearreglo: Chapter 8

Problema Muestre como podría llevar a cabo la siguiente transformación: a) Convert 1-methylcyclohexene to 1-bromo-1-methylcyclohexane. Solution Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Chapter 8

Reacción de Oximercuración–Demercuración Adición Markovnikov de Agua al doble enlace. No ocurren rearreglos. El mecanismo incluye dos pasos. Chapter 8

Reacción de Oximercuración Se usa Hg(OAc)2, el cual se disocia en HgOAc+1. Hg(OAc) +1 es el electrófilo. El intermediario es un anillo de 3 miembros llamado ion mecurinio. La adición global sigue la regla de Markovnikov. Chapter 8

Mecanismo de la Oximercuración Chapter 8

Apertura del Intermediario Agua se adiciona al C más substituído para formar el producto Markovnikov. El Agua se aproxima por el lado opuesto al anillo (adición anti). Chapter 8

Reacción de Demercuración En la reacción de demercuración, un H- del NaBH4 reemplaza al HgOAc. La Reacción de oximercuración-demercuración produce el producto Markovnikov con el gruo OH en el C más substituído. Chapter 8

Oximercuración–Demercuración de 3,3,-Dimetil-1-buteno No hay rearreglos porque no hay un carbocatión como intermediario. Chapter 8

Alcoximercuración–Demercuración Si se usa un alcohol en lugar de agua, se produce un éter. Chapter 8

Problema Muestyre mecanismo y productos de la reacción de 1-metilciclopenteno con Acetato de Mercurio en Metanol como solvente. Solution El intermediario no es simétrico. Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Chapter 8

Hidroboración de Alquenos Esta reacción adiciona agua al doble enlace de manera anti-Markovnikov. BH3 (borano) es un fuerte ácido Lewis. Diborano (B2H6) es un dímero de borano y está en equilibrio con una pequeña cantidad de BH3. BH3•THF es la manera más común de borano. Chapter 8

Mecanismo de Hidroboración Borano se adiciona al doble enlace en un sólo paso con el Boro enlazándose al Carbono menos substituído. Chapter 8

Estereoquímica de la Hidroboración La hidroboración adiciona el H y el B por el mismo lado del doble enlace es una adición syn. Cuando el B se oxida, el OH permanecerá en la misma orientación. Chapter 8

Convertir 1-metilciclopentanol a 2-metilciclopentanol. Problema Convertir 1-metilciclopentanol a 2-metilciclopentanol. Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. Chapter 8

Solución Chapter 8

Oxidación a Alcoholes Oxidación de el alquilborano con Peróxido de Hidrógeno (H2O2) básico produce el alcohol. El producto es anti-Markovnikov. Chapter 8

Adición de Halógenos Cl2, Br2, y algunas veces I2 reaccionan con alquenos para producir dibromuros vecinales. Es una adición anti. Chapter 8

Mecanismo Chapter 8

Ejemplos de Estereoespecificidad meso Chapter 8

Test para Insaturación Se añade Br2 en CCl4 (color marrón-rojizo obscuro) al alqueno. El color desaparece rapidamente por desaparición del Br2. Si no hubiese doble enlace el color permanecería. Esta es la prueba para doble enlace. Chapter 8

Formación de Halohidrinas Si en lugar de CCl4 se usa H2O se forman halohidrinas. Agua es el nucleófilo. Es una adición Markovnikov: El Br (electrófilo) se enlaza al C menos substituído. Chapter 8

Mecanismo Chapter 8

Hidrogenación de Alquenos H2 se adiciona a un doble enlace. Sólo ocurre en presencia de un catalizador (Pt o Pd): Hidrogenación Catalítica. Es una Adición Syn. Chapter 8

Mecanismo El Hidrógeno y el alqueno son absorbidos por la superficie del metal. Se “anclan”. Una vez la reacción ocurre, el producto es liberado. Es una adición syn. Chapter 8

Adición de Carbenos La inserción del grupo —CH2 – en el doble enlace produce un anillo de coclopropano. Hay 3 métodos de conseguir esto: Diazometano (CH3N2, luz UV o calor). Simmons–Smith (CH2I2 y Zn(Cu)). Eliminación Alpha de un haloformo (CHX3, NaOH, H2O). Chapter 8

Carbenos: Diazometano H 2 diazometano N C H 2 Calor o luz + carbene Problema: Extremadamente tóxico y explosivo. Chapter 8

Reacción Simmons–Smith El mejor método para preparar ciclopropanos. CH2I2 + Zn(Cu)  ICH2ZnI Reactivo Simmons–Smith Chapter 8

Eliminación Alfa Chapter 8

Estereoespecificidad El ciclopropano retiene la estereoquímica del alqueno. Chapter 8

Ejemplos Reacción Simmons–Smith Eliminación Alfa Chapter 8

Epoxidación Los alquenos con perácidos para formar epóxidos (oxiranos). El reactivo regular es mCPBA. Chapter 8

Mecanismo Reacción concertada. Chapter 8

Estereoquímica de la Epoxidación Chapter 8

Apertura de Epóxidos Se cataliza con ácidos. H 2 Se cataliza con ácidos. El ataque del Agua es por el lado opuesto al anillo. Se forman Anti–dioles. H 2 O C OH Chapter 8

Hidroxilación tion Syn de Alquenos Los alquenos se pueden convertir a syn-1,2-dioles con dos reactivos: Tetróxido de Osmium , OsO4, seguido de H2O2. Solución fría y diluída de KMnO4 en base. Chapter 8

Mecanismo Mecanismo concertado. Adición syn. Chapter 8

Ozonólisis Ozono romperá oxidativamente el doble enlace produciendo aldehídos y cetonas. El intermediario (ozonido) es reducido por Zn o (CH3)2S. Chapter 8

Rompimiento con KMnO4 Permanganato de Potasio es un agente oxidante fuerte. El glicol formado sufre oxidación. Carbonos disubstituídos forman cetonas. Carbonos monosubstituídos forman ácidos carboxílicos. Grupos ═CH2 producen CO2. Chapter 8

Polimerización Una molécula de alqueno (monómero) puede añadirse a otro molécula del alqueno para formar una cadena (polímero). Se conocen tres métodos: Catiónico: carbocatión como intermediario Radical Libre Aniónico: carbanión como intermediario Chapter 8

Polymerización Catiónica Chapter 8

Paso de Terminación La cadena crece hasta que un protón es abstraído con la base conjugada. Chapter 8

Polimerización Catiónica con BF3 Chapter 8

Polimerización via Radical El iniciador es un peróxido. Chapter 8

Polimerización Aniónica Requiere grupos fuertemente electroatrayentes en el alqueno, tales como: nitro, ciano o carbonil. Chapter 8