Instrumentación en cromatografía de gases M. en C. Omar Amador Muñoz Octubre 17-21, 2005

Cromatógrafo de Gases

Principales componentes Gas de acarreo Controladores de flujo Inyectores Columnas Detectores Sistema de datos

Gas de acarreo Portador o fase móvil, es el que transporta a los compuestos a través de la columna. Químicamente inerte, puro (>99%), seco Se aconseja colocar un filtro de carbón activo y una trampa para humedad antes de la entrada del gas al instrumento. El tipo de gas acarreador depende de la velocidad requerida para el análisis y el tipo de detector a emplear. Los más utilizados son helio, nitrógeno, hidrógeno o una mezcla argón con 5 % de metano.

Gas de complemento Con ciertos tipos de columnas y detectores se requiere el uso de un gas “make-up”. El “make-up”, es un gas de arrastre adicionado al efluente de la columna antes de que pase al detector. Los caudales utilizados en las columnas empacadas oscila entre 25 y 90 mL/min y de 1 a 2 mL/min en las capilares.

Inyectores En el puerto de inyección se lleva a cabo la introducción de la muestra

Con división-sin división “Split” “Splitless” Modo con división – para analitos en concentraciones altas Modo sin división – para analitos en concentraciones traza Instalación de una columna capilar en el inyector

Inyección sobre la columna “On-column” Se utiliza básicamente para aquellos solutos que son termolábiles y para los que tienen puntos de ebullición altos. La inyección se hace directamente en la columna manteniendo la temperatura inferior al punto de ebullición del disolvente. La zona de inyección se refrigera con aire. Aumento brusco de temperatura después de la inyección

Vaporización de Temperatura programada (PTV) Se puede emplear en modo “split” o “splitless”. Tiene la ventaja de que se puede trabajar de forma isobárica e isotérmica o bien empleando rampas de presión y temperatura. Se puede enriquecer la muestra dentro del inyector, introduciendo grandes volúmenes de muestra.

Columnas Es donde ocurre la separación y es el “corazón” de un cromatógrafo. Columnas empacadas de: cobre, aluminio, acero inoxidable, vidrio ó teflón. Columnas capilares de sílice fundida recubiertas con poliimida. El empaque puede ser un sólido, un líquido o un sólido recubierto por un líquido.

Empacadas o rellenas

Las dimensiones de una columna empacada oscilan entre: - 2 y 4.6 mm de diámetro interno (DI) y de 1/8 a 1/4 de pulgada de diámetro externo (DO). - Longitud entre 6 y 30 pies para las más comúnes. Soporte sólido (diatomita), de partículas porosas y uniformes (£10mm), libre de óxidos catalíticos (causan descomposición parcial de la muestra). Fase estable térmica y químicamente. Superficie específica grande (1 a 20 m2/g), un ejemplo de éstas son la serie Chromosorb (tierra de diatomeas) (G, P y W).

Tubo abierto “capilar” W.C.O.T. (Wall Coated Open Tubular) P.L.O.T. (Porous layer Open Tubular)

S.C.O.T. (Support Coated Open Tubular) F.S.O.T. (Fused Silica Open Tubular)

Factores que Afectan la Eficiencia de una Columna Longitud de la Columna Diámetro de la Columna (1/4", 1/8", 1/16" de diámetro externo) Tamaño de las partículas del empaque Naturaleza de las fases Grosor de fase estacionaria Temperatura de la columna Velocidad del gas portador Cantidad de muestra inyectada

Emapacadas vs tubo abierto SKOOG,Douglas y LEARY,James. Análisis Instrumental. 4ª Edición. McGraw-Hill. España.1994

Fases estacionarias Polidimetilsiloxano Polietilenglicol

SKOOG,Douglas y LEARY,James. Análisis Instrumental. 4ª Edición SKOOG,Douglas y LEARY,James. Análisis Instrumental. 4ª Edición. McGraw-Hill. España.1994

Detector de Captura de electrones, ECD Detectores Detector de Captura de electrones, ECD Utiliza un emisor beta radioactivo (electrones) para ionizar parte del gas portador y para producir una corriente entre un par de electrodos. Cuando las moléculas orgánicas que contienen grupos funcionales electronegativos, tales como halógenos, fósforo y grupos nitro, pasan por el detector, capturan algunos de los electrones y reducen la corriente medida entre los electrodos. Empleado frecuentemente para compuestos halogenados

Detector de Ionización de Flama (FID) Consiste de una llama de hidrógeno-aire y una placa colectora. El efluente de la columna pasa a través de la llama, que ioniza las moléculas orgánicas. Los iones se recogen en un electrodo de polarización negativa y producen una señal eléctrica. El FID es extremadamente sensible y es el detector más ampliamente utilizado, su desventaja es que destruye la muestra. Empleado para hidrocarburos, poco sensible a compuestos muy oxidados

Detector de Azufre-Fósforo, FPD Fotométrico de flama Adaptado para utilizarse con una flama de un FID. Sensible a compuestos con azúfre (394 nm) y con fósforo (526 nm)

Detector de Conductividad térmica, TCD Utilizado particularmente con columnas empacadas, detecta H2O, CO, CO2 e H2. Mide la conductividad térmica de un analito en un gas acarreador. La velocidad de pérdida de calor de un cuerpo caliente hacia un cuerpo más frío es proporcional a la conductividad térmica del gas que separa estos cuerpos.

Detector de Nitrógeno Fósforo, NPD Es básicamente el mismo FID, lo que sucede es que se le adiciona un metal alcalino (Rubidio o Cesio), por lo que en algún momento se le llamó (AFID) detector de ionización de flama alcalino, también se le ha llamado detector de ionización (TID), detector termoiónico de flama (FTD), detector específico termoiónico (TSD). Al calentar el material alcalino en la zona de la llama este detector presenta una gran sensibilidad por compuestos que contienen fósforo y nitrógeno.

Detector de Espectrómetría de Masas, MSD *El espectrómetro de masas usa la relación masa-carga (m/z) de moléculas ionizadas. *Es una técnica muy poderosa que permite cuantificar, identificar y da información acerca de la estructura de compuestos desconocidos. http://www.chem.vt.edu/chem-ed/ms/ms-intro.html

Espectrómetro de Masas Analizadores de masa *La operación general del espectrómetro de masas es: a) crea iones en fase gaseosa b) separa los iones en base a su relación (m/z). c) mide la cantidad de iones de cada relación (m/z). Una vez ionizadas las moléculas, estas pasan al analizador de iones el cual los transporta hacia el detector: Existen diferentes tipos de analizadores los que son utilizados de acuerdo a las necesidades. Dentro de los analizadores podemos citar, la trampa de iones, el sector magnético, el tiempo de vuelo, el cuadrupolo, etc. http://www.chem.vt.edu/chem-ed/ms/ms-intro.html

El cuadrupolo consiste de cuatro cilindros metálicos paralelos, en donde dos de ellos tienen un potencial (U + Vcos(wt)) y los otros dos –(U + Vcos(wt)), lo que le da un rango de frecuencia, los iones con cierta relación (m/z), pasan a través del cuadrupolo, los que no son eliminados.En este sistema se necesita un alto vacío, para el transporte de los iones a través del analizador (10-9 torr).

Espectrómetro de Masas Detector Se utilizan varios detectores en espectrometría de masas, entre los que podemos citar la copa de Faraday, el detector Daly, el Channeltron, el electromultiplicador (EMT). Todos ellos tienen la característica de detectar los iones seleccionados. Este consiste de una serie de dínodos, que emiten electrones secundarios cuando son atacados por un ión, por lo tanto multiplican la corriente del ión http://www.chem.vt.edu/chem-ed/ms/ms-intro.html

Características Detectores Límite de detección g Rango lineal Comentarios Tratamiento soluto TCD 10-5-10-6 103-104 Detector universal No destructivo FID 10-12 106-107 Destructivo ECD 10-14 102-103 Detector selectivo FPD 10-13 102 Selectivo S,P NPD 10-8-10-14 105-107 Selectivo N,P MSD Según tipo detector

Bibliografía JENNINGS, Walter. Analytical Gas Chromatography. Academic Press. USA. 1987 McNAIR, Harold M. and BONELLI, Ernest J. Basic Gas Chromatography. 5th Edition. Varian Aerograph. USA. 1969 SKOOG,Douglas y LEARY,James. Análisis Instrumental. 4ª Edición. McGraw-Hill. España.1994 WILLARD, H. H.; MERRITT, L. L. and DEAN, J. A. Instrumental Methods of Analysis. 5th Edition. D. Van Nostrand. USA. 1974.   http://www.chem.vt.edu/chem-ed/ms/ms-intro.html