Fisicoquímica Molecular Básica Cuarto Semestre Carrera de Químico Tema 6

Clase en Titulares Las coordenadas esféricas El oscilador armónico es un modelo de la vibración de moléculas diatómicas. Ley de Hooke, masa reducida y desarrollo en serie. Niveles de energía y el espectro infrarrojo de una molécula diatómica. El rotor rígido como modelo de la rotación de una molécula diatómica. Niveles de energía. Comparación de resultados calculados con los obtenidos experimentalmente FQMB-2006 Tema 6

Coordenadas Esféricas Hablando laxamente, las coordenadas cartesianas resultan convenientes en casos en que la simetría del problema pueda definirse en términos de rectas y planos En caso que la simetría del problema incluya líneas o superficies curvas, es conveniente recurrir a coordenadas curvilíneas, que nos permiten simplificar un problema que sería, de otra manera, excesivamente complejo Las coordenadas curvilíneas más empleadas son las coordenadas esféricas, especialmente adecuadas para describir posiciones en una esfera o esferoide Vamos a ver en lo que sigue algunas características de las coordenadas esféricas FQMB-2006 Tema 6

Coordenadas Esféricas De la misma forma en que tenemos tres coordenadas cartesianas (x,y,z), tenemos tres coordenadas esféricas El radio r es simplemente ________ r = x2 + y2 + z2 r mide la distancia desde el origen de coordenadas hasta el punto (x,y,z) FQMB-2006 Tema 6

Coordenadas Esféricas El ángulo azimutal q es el ángulo medido en el plano xy entre la recta y=0 y la proyección de r en dicho plano El ángulo azimutal también se conoce con el nombre de longitud El ángulo q varía entre 0 y 2p 0  q  2p FQMB-2006 Tema 6

Coordenadas Esféricas Finalmente, el ángulo polar f es el ángulo formado por r y el eje z El ángulo polar también se conoce con el nombre de colatitud (latitud es d = 90 - f) El ángulo f varía entre 0 y p 0  q  p FQMB-2006 Tema 6

Coordenadas Esféricas Las coordenadas cartesianas pueden expresarse en términos de las coordenadas esféricas x = r sen f cos q y = r sen q sen f z = r cos f FQMB-2006 Tema 6

Coordenadas Esféricas Y viceversa ________ r = x2 + y2 + z2 cos f = z / r tan q = y / x Hay que tener cuidado, porque suelen intercambiarse las definiciones de los ángulos! FQMB-2006 Tema 6

Coordenadas Esféricas En la notación física, los ángulos f y q en la figura generalmente intercambian los nombres. Siempre debe verificarse que las ecuaciones que se usan correspondan correctamente con las definiciones empleadas. Los dos aspectos mas complicados de las coordenadas esféricas son la 1ra y 2da derivadas FQMB-2006 Tema 6

Coordenadas Esféricas Vamos a derivar los elementos necesarios para realizar integrales y derivadas en coordenadas esféricas. Haremos la definición en forma física (i.e. Distinta a la que se mostró en la figura) x = r sen q cos f y = r sen q sen f (134) z = r cos q El elemento de volumen (necesario para realizar integraciones) es dV = dxdydz = r2 sen q dr dq df (135) FQMB-2006 Tema 6

Coordenadas Esféricas Es importante para lo que sigue, conocer la forma del Laplaciano en coordenadas esféricas (136) FQMB-2006 Tema 6

El oscilador armónico Volvamos ahora a dos ejemplos que conectarán lo que empezamos a saber con las mediciones espectroscópicas. Vimos ya que, en general, es posible descomponer un sistema cuántico complicado en subsistemas cuánticos más sencillos Una tal descomposición, que veremos más adelante, nos permitirá separar el movimiento de vibración de las moléculas de otros tipos de movimiento (p.ej. traslación, rotación, electrónico) El oscilador armónico es un modelo que nos permite aproximar el moviento de vibración de las moléculas Describiremos aquí el problema clásico y el cuántico y lo relacionaremos con el espectro infrarrojo de las moléculas FQMB-2006 Tema 6

Ley de Hooke Supongamos que tenemos una masa m conectada a una pared por un resorte como se muestra en la figura adjunta Supongamos además que no hay fuerza gravitacional actuando sobre el sistema, y que la única fuerza es la de restauración del resorte Llamemos l0 a la longitud natural del resorte (es decir, cuando no está ni alargado ni contraído) y x=l- l0 al desplazamiento de la posición de equilibrio FQMB-2006 Tema 6

Ley de Hooke La hipótesis mas simple que podemos hacer respecto a la fuerza es que ésta es proporcional al desplazamiento del resorte F = - k x = - k (l - l0) (137) La constante positiva k se llama cte del resorte y el signo negativo indica que la fuerza apunta en el sentido contrario al desplazamiento desde el equilibrio FQMB-2006 Tema 6

Solución clásica Recordemos como se resuelve este problema en el caso de la Física clásica Para ello, hacemos uso de la ley de Newton, en la forma - k (l - l0) = F = ma = m (d2l/dt2) (138) haciendo el cambio de variables x=l- l0 es fácil mostrar que obtenemos la ecuación diferencial m + kx = 0 (139) que ya sabemos resolver d2x ___ dt2 FQMB-2006 Tema 6

Solución clásica Ya sabemos que la solución general de esta ecuación diferencial es x = A sen (wt + f) (140) donde A es la amplitud, f es el ángulo de fase y w = (k/m)1/2 (141) Nótese que ya conocemos el comportamiento sinusoidal de este desplazamiento en función del tiempo FQMB-2006 Tema 6

Solución clásica Ya conocíamos lo anterior del viejo ejemplo amigo de la cuerda monodimensional. Estudiemos ahora un poco que pasa con la energía de este sistema Sabemos que en este caso, la fuerza surge de un potencial F(x) = - dV/dx (142) Entonces V(x) = -  F(x)dx + cte (143) Y esa integral la podemos calcular fácilmente FQMB-2006 Tema 6

Solución clásica Introduciendo la forma de la fuerza, dada por (137) tenemos V(x) = ½kx2 + cte (144) Normalmente elegimos la cte=0 para fijar el cero de la energía potencial y trabajamos con la solución x = A cos wt (145) Por otra parte, podemos calcular la energía cinética como K = ½mv2 = ½ m (d2x/dt2) = ½ m w2A2 sen2 wt (146) FQMB-2006 Tema 6

Solución clásica Consecuentemente, la energía total será E = K + V(x) = = ½ m w2A2 sen2 wt + ½ kA2 cos2 wt = = ½ k A2 sen2 wt + ½ kA2 cos2 wt = = ½ k A2 (sen2 wt + cos2 wt) = = ½ k A2 (147) Esto implica que la energía total es constante y que la energía potencial se transforma en cinética y viceversa a medida que el resorte oscila entre los extremos. El sistema es CONSERVATIVO FQMB-2006 Tema 6

La molécula diatómica En principio, podemos pensar una molécula diatómica como un sistema de dos masas m1 y m2 conectadas por un resorte En este caso tendremos dos EDO acopladas .. .. m1x1 = k(x2-x1-l0) m2x2 = -k(x2-x1-l0) (148) Lo importante de notar es que si sumamos las ecuaciones tenemos (m1x1 + m2x2) = 0 (149) dt2 ___ d2 FQMB-2006 Tema 6

La molécula diatómica Esto nos sugiere que podemos definir dos tipos de coordenadas: la coordenada del centro de masas que expresa la evolución temporal del sistema como un todo, y la coordenada relativa que expresa el movimiento de una parte del sistema respecto a otra La coordenada del centro de masas la definimos como X = (m1x1 + m2x2)/M = (m1x1 + m2x2)/(m1 + m2) (150) La coordenada relativa, en cambio, queda definida como x = x2-x1-l0 (151) FQMB-2006 Tema 6

La molécula diatómica La ecuación (149) queda entonces como M X(t) = 0 (152) En otras palabras, el centro de masas del sistema tiene movimiento uniforme con momento constante. Puede mostrarse fácilmente que las dos ecuaciones (148) pueden combinarse (divida por las respectivas masas y sume) para dar m x(t) + kx(t) = 0 (153) m = m1m2/(m1+m2) es la MASA REDUCIDA dt2 ___ d2 dt2 ___ d2 FQMB-2006 Tema 6

La molécula diatómica Átomos aislados Aprox armónica Curva real Como se aplica lo anterior a una molécula diatómica? Sabemos, de Química General, que la energía potencial de una molécula diatómica puede representarse como la curva llena en la gráfica adjunta La verdadera curva tiene asintóticamente a una constante, porque se acerca a la suma de la energía de los átomos aislados La curva armónica es una aproximación a la curva real (válida en el entorno del equilibrio). Átomos aislados Aprox armónica Curva real FQMB-2006 Tema 6

Y(x) + (2m/ß2)(E - kx2)Y(x) = 0 La solución cuántica Para encontrar la solución cuántica debemos resolver la ecuación de Schrödinger en la forma 2m ___ ß2 - dx2 ___ d2 Y(x) + V(x)Y(x) = E Y(x) (154) Introduciendo la forma explícita del potencial y reescribiendo la ecuación tenemos dx2 ___ d2 Y(x) + (2m/ß2)(E - kx2)Y(x) = 0 (155) FQMB-2006 Tema 6

La solución cuántica Las soluciones de esta ecuación son un tanto complicadas de hallar y no lo haremos detalladamente en este curso introductorio. La solución general tiene tres partes, una constante de normalización, una parte de tipo Gaussiano y otra de tipo polinómico, a saber Yv(x) = NvHv(a½x) exp[-ax2/2] (156) Las funciones H(x) se llaman polinomios de Hermite y son simplemente polinomios en x cuyo grado aumenta con el número cuántico v y que tienen relaciones especiales para los coeficientes. No es necesario saber más sobre ellos en este curso FQMB-2006 Tema 6

La solución cuántica Las soluciones (157) pueden graficarse al igual que ya hicimos con las funciones de la partícula en la caja En la figura adjunta se muestran las funciones que corresponden a los niveles energéticos mas bajos También se muestran los cuadrados de las funciones que sabemos representan la densidad de probabilidad FQMB-2006 Tema 6

La solución cuántica Una cosa importante que diferencia una partícula cuántica, en este caso un oscilador armónico, de una cuántica, es que en este último caso hay una probabilidad no nula de que la partícula se encuentre FUERA de la región clásicamente permitida. FQMB-2006 Tema 6

Efecto Túnel Eso genera una probabilidad no nula de encontrar la partícula al otro lado de una barrera de potencial, aún cuando su energía no es suficiente para remontar la barrera. Esto se llama efecto túnel FQMB-2006 Tema 6

Efecto túnel FQMB-2006 Tema 6

Aplicación tecnológica del efecto túnel El microscopio de barrido de efecto túnel STM da imágenes ultraprecisas del material estudiado, por ejemplo permite ver los bordes y los defectos en un cristal FQMB-2006 Tema 6

Aplicación tecnológica del efecto túnel El microscopio de barrido de efecto túnel STM da imágenes ultraprecisas del material estudiado, por ejemplo de una lámina de grafito depositada sobre un metal FQMB-2006 Tema 6

La solución cuántica Un punto importante respecto a las soluciones del oscilador armónico cuántico es que, al igual que como lo vimos antes, sólo existen soluciones bien comportadas si la energía toma ciertos valores discretos Los valores discretos de la energía en el caso del oscilador armónico están dados por la fórmula Ev = hn (v + ½) v =0,1,2,... (156) donde n = (k/m)½ / 2p (157) FQMB-2006 Tema 6

La solución cuántica Nótese que la fórmula (156) implica que la energía mínima del oscilador armónico no puede ser cero, sino que tiene un valor mínimo que se llama energía de punto cero (ZPE). La ZPE es una consecuencia directa del principio de incertidumbre (demostrarlo, escribiendo el hamiltoniano del oscilador armónico en términos de p y x). La existencia de una energía de punto cero implica que aún en el cero absoluto existe una energía vibracional residual, que tiene importantes consecuencias termodinámicas El ordenamiento de los niveles energéticos del oscilador armónico tiene un espaciamiento constante, como se muestra en la figura adjunta. Esto no es cierto en la realidad. FQMB-2006 Tema 6

El espectro IR de una molécula diatómica El hecho que conozcamos los niveles energéticos vibracionales de una molécula diatómica, nos permite calcular los saltos entre niveles de energía Los niveles vibracionales de la molécula diatómica podemos escribirlos como (reformulando la ecuación 156) Ev = ß(k/m)½ (v + ½) (158) Una molécula diatómica puede hacer una transición absorbiendo radiación (de forma que su número cuántico aumenta) o emitiendo radiación (de forma que su número cuántico disminuye): FQMB-2006 Tema 6

El espectro IR de una molécula diatómica La energía emitida o absorbida cumplirá la relación de Bohr DE = hnobs (159) En el caso del modelo que estamos usando (la aproximación oscilador armónico a la curva de energía potencial real de una molécula) sólo pueden efectuarse transiciones entre niveles energéticos próximos, es decir Dv = ± 1 (160) Esta condición es lo que en espectroscopía se llama REGLA DE SELECCIÓN. FQMB-2006 Tema 6

El espectro IR de una molécula diatómica Si estudiamos entonces la absorción de energía, lo que tendremos es Dv = + 1 (161) DE = Ev+1 - Ev = ß(k/m) ½ (162) Por lo tanto, la frecuencia que se deduce de este modelo (en cm-1) es _ nobs = (4p2c2k/m) ½ (163) FQMB-2006 Tema 6

Teoría -> Experimento Si volvemos ahora por un momento a nuestra descripción de la curva de energía potencial de una molécula diatómica y pensamos que alrededor del mínimo podemos usar nuestra aproximación del modelo del oscilador armónico, vemos que aparte de las masas, sólo necesitamos el valor de k K es simplemente la derivada segunda de la energía respecto al desplazamiento. Calculando la derivada segunda obtenemos las frecuencias que pueden compararse con las que se obtienen en el experimento Átomos aislados Aprox armónica Curva real FQMB-2006 Tema 6

Mecánica Molecular: Experimento -> Teoría Si volvemos ahora por un momento a nuestra descripción de la curva de energía potencial de una molécula diatómica y pensamos que alrededor del mínimo podemos usar nuestra aproximación del modelo del oscilador armónico, vemos que podríamos tratar los átomos como si fueran masas clásicas unidas por un resorte. Esto se llama Mecánica Molecular y se estudia en los cursos de Modelado Molecular (optativas) Átomos aislados Aprox armónica Curva real FQMB-2006 Tema 6

Mecánica Molecular Átomos aislados Aprox armónica Curva real Para poder describir el estiramiento y estrechamiento de los enlaces, nos es necesario poder conocer la constante del resorte y la masa reducida de los átomos participantes en el enlace La fórmula (163) nos permite obtener k a partir de los datos experimentales del espectro de vibración de una molécula La Mecánica Molecular se usa extensamente en Química Orgánica y Bioquímica Computacional Átomos aislados Aprox armónica Curva real FQMB-2006 Tema 6

Mecánica Molecular En Mecánica Molecular, el movimiento de vibración entre dos átomos se caracteriza sólo por las masas de los átomos y por las frecuencias de vibración (la fuerza del “resorte” que conecta los átomos) FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido Vimos que podemos separar el centro de masas del sistema de su movimiento relativo interno El movimiento del centro de masas puede describirse como el de una partícula libre o una partícula en una caja si el sistema está confinado de alguna manera El movimiento relativo de las dos masas unidas por el resorte lo podemos describir recurriendo al modelo del oscilador armónico, lo que resulta en la existencia de una energía vibracional cuantizada El movimiento de vibración en la molécula diatómica se realiza en la dirección del enlace entra los átomos El eje en sí mismo, sin embaro, puede rotar en el espacio FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido Consideremos la misma molécula diatómica de la que hablamos antes, con masas atómicas m1 y m2, separadas por una cierta distancia r y con distancias respectivas a su centro de masas dadas por r1 y r2, tal que r = r1 + r2 Dado que asumiremos que r es fijo, este modelo se llama modelo de rotor rígido y es sólo una aproximación FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido La molécula diatómica no mantiene fijo el valor de la distancia interatómica, sino que este oscila por la vibración molecular Sin embargo, el tamaño del desplazamiento en función de la longitud del enlace es normalmente muy pequeño (a menos que nos encontremos en un estado vibracional muy excitado, próximo al momento de ruptura del enlace) por lo que los modelos desacoplados de oscilador armónico y rotor rígido son normalmente apropiados FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido Supongamos que nrot, en ciclos por segundo, es la velocidad de rotación alrededor del centro de masas. Las velocidades respectivas de las masas serán v1 = 2p r1 nrot = r1 wrot v2 = 2p r2 nrot = r2 wrot (164) donde w es la velocidad angular en radianes por segundo La energía cinética total del sistema será K = ½(m1v12 + m2v22) = ½(m1r12 + m2r22)w2 = ½ I w2 (165) donde I es el momento de inercia que ya conocemos FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido Ahora bien, sabemos que, por definición, el centro de masas está localizado donde m1r1 = m2r2 (166) Podemos entonces escribir (hacerlo como ejercicio!!!) I = mr2 (167) lo que nos vuelve a introducir la masa reducida en el problema Lo que nos queda es que el problema de dos masas rotando alrededor del centro de masas es equivalente a una masa reducida rotando a una distancia r fija de un cierto centro FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido clásico Dado entonces que este problema es análogo al otro, tendremos que el momento angular L quedará definido como L = Iw (168) La energía cinética del sistema será K = L2 / 2I (169) La energía potencial del sistema será cero porque en ausencia de campos eléctricos o magnéticos, la energía no depende de la dirección que adopte el eje de la molécula en el espacio. FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido cuántico El rotor rígido es un modelo que nos sirve para explicar la rotación en el espacio de un sistema molecular, como, por ejemplo, una molécula diatómica FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido cuántico Dado que no tenemos energía potencial, la ES para este sistema será simplemente Aquí hemos usado directamente el operador Laplaciano, en lugar de simplemente la derivada segunda, porque este es un sistema que tiene simetría esférica, por lo que nos será mas conveniente usar la expresión que ya vimos en coordenadas esféricas, mejor que la expresión en coordenadas cartesianas 2m ___ ß2 - 2Y(x) = E Y(x) (170) FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido cuántico El operador Laplaciano en coordenadas esféricas es Pero ya dijimos que la distancia r entre las dos masas es fija, por lo que desaparece el término de derivación respecto a r FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido cuántico Consecuentemente, vamos a poder escribir H = Podemos simplificar esta expresión teniendo en cuenta la fórmula para el momento de inercia H = La solución de este problema será H Y(q,f) = E Y(q,f) (173) 2mr2 ___ ß 2 - sen q _____ 1 q __  q __  sen2 q _____ 1 f2 __ 2 ( (sen q ) + ) (171) 2I ___ ß 2 - sen q _____ 1 q __  q __  sen2 q _____ 1 f2 __ 2 ( (sen q ) + ) (172) FQMB-2006 Tema 6

Los armónicos esféricos Las funciones Y(q,f) se llaman armónicos esféricos y las estudiaremos mas en detalle al ver átomos Multiplicando la ecuación de Schrödinger por sen2q vemos que la forma de la ecuación diferencial que tenemos que resolver en este caso es donde b = 2IE/ ß 2 (175) q __  q __ Y f2 __ 2Y (174) (sen q ) + + (b sen2 q)Y = 0 sen q FQMB-2006 Tema 6

La energía del rotor rígido La solución de la ecuación (174) arroja que se debe cumplir la condición de cuantización b = J(J+1) (176) donde J es el número cuántico rotacional que puede tomar valores enteros desde cero en adelante. Reconstruyendo la expresión para la energía tenemos EJ = J (J +1) (177) J = 0, 1, 2, ... 2I ___ ß 2 FQMB-2006 Tema 6

La energía del rotor rígido Algo importante que no habíamos encontrado antes, es que en el caso del rotor rígido los niveles energéticos están degenerados Aunque no profundizaremos aquí sobre ello, lo que encontramos es que hay gJ = 2J+1 funciones que tienen la misma energía gJ es la degeneración del nivel rotacional y toma valores 1, 3, 5, 7, etc En los números anteriores reconoceremos mas adelante el número de orbitales s, p, d, f de un átomo y, en otro contexto, la degeneración de las funciones de onda (singulete, triplete, etc) FQMB-2006 Tema 6

La molécula diatómica Si, al igual que hicimos en el caso de la vibración, calculamos la energía asociada a las transiciones DJ = ± 1 (178) tendremos DE = ß 2 (J+1) / I (179) nobs = h (J+1) / 4p2 I (180) Esto implica que si medimos las frecuencias de rotación podemos obtener experimentalmente la geometría molecular! FQMB-2006 Tema 6

La molécula diatómica Las transiciones rotacionales se encuentran en la zona de las microondas y la espectroscopía de microondas se emplea para determinar la estructura molecular Por ejemplo, para el H35Cl se observa un espectro con espaciamiento regular de 6.26 x 1011 Hz. De aquí se deduce (usando las constantes adecuadas) que la longitud de enlace del H35Cl es 135 pm (1.35 Å) FQMB-2006 Tema 6

La molécula diatómica Los modelos del oscilador armónico y el rotor rígido nos permiten entender la disposición de los niveles vibracionales y rotacionales en una molécula diatómica, como se muestra en el diagrama a la derecha FQMB-2006 Tema 6