Fisicoquímica Molecular Básica

Presentación del tema: "Fisicoquímica Molecular Básica"— Transcripción de la presentación:

1 Fisicoquímica Molecular Básica
GUTEN TAG...WIE WIEL LEUTE HIER SPRICHT DEUTSCH?.... (caras de asombro)....explicar el tema aludiendo a la matemática..... Pelota de tenis...buen y mal estudiante de Matemática...arrojar pelota...vincular con ecuaciones diferenciales.... Este curso consta de 14 clases de 2 horas de teórico, y 10 clases de práctico. Nos disculparán porque es la primera vez que lo damos y habrán numerosos desajustos que deberemos ir subsanando por el camino. Ayudantes para las clases de consultas. Dr. Martitna Kieninger (presentar), M. Sc. Pablo Denis (presentar). Horarios: Teórico: Práctico: Clase de consultas: Cuarto Semestre Carrera de Químico Tema 3

2 Clase en Titulares La ecuación de ondas monodimensional
Soluciones de la ecuación de ondas Soluciones oscilatorias Modos normales de vibración Ecuaciones de ondas en más dimensiones. FQMB Tema 3

3 Ondas en una dimensión De Broglie determinó que las partículas tenían asociadas ondas, o, mejor dicho, que las partículas elementales (i.e. el electrón) se comportaban a veces exhibiendo propiedades de partícula y a veces de onda, dependiendo del experimento FQMB Tema 3

4 Cuerda fija por ambos extremos
Ondas en una dimensión Consecuentemente, es necesario que repasemos los conceptos ya aprendidos sobre ondas para aplicarlos a los fenómenos atómicos Empecemos por definir nuestro sistema unidimensional en la forma que se muestra en la figura Cuerda fija por ambos extremos u(x,t) l x FQMB Tema 3

5 Cuerda fija por ambos extremos
Ondas en una dimensión Recordemos que el máximo desplazamiento de la cuerda en la dirección perpendicular a x es llamada amplitud La función u(x,t) mide el desplazamiento del punto x de la cuerda (entre los extremos 0 y l) al tiempo t Cuerda fija por ambos extremos u(x,t) l x FQMB Tema 3

6 Ecuación de ondas u(x,t) l x La ecuación que determina el comportamiento de la cuerda es una ecuación diferencial a derivadas parciales (EDP) que tiene la forma donde v es la velocidad con que la perturbación se propaga en la cuerda La EDP tiene dos variables independientes x y t Es una EDP lineal y a variables separables 2u(x,t) x2 t2 _______ = 1 v2 __ (1) FQMB Tema 3

7 Ecuación de ondas La ecuación debe cumplir además con las condiciones de contorno u(0,t) = 0 u(l,t) =  t dado que la cuerda tiene fijos sus extremos y, por lo tanto, la amplitud de movimiento ahí es nula 2u(x,t) x2 t2 _______ = 1 v2 __ (1) (2) FQMB Tema 3

8 Solución de la ecuación de ondas
La ecuación de ondas es a variables separables. Podemos entonces buscar la solución como u(x,t) = X(x) T(t) Tendremos así que la ecuación de ondas se transforma en (3) 2u(x,t) x2 t2 _______ = 1 v2 __ (1) d2T(t) dx2 d2X(x) dt2 _______ = 1 v2 __ T(t) X(x) (4) FQMB Tema 3

9 Solución de la ecuación de ondas
Podemos ahora dividir ambos lados de la ecuación por u(x,t) = X(x) T(t) y obtenemos Ambos lados de la igualdad dependen de distintas variables (x y t) que, a su vez, son independientes entre sí. Por lo tanto, cada lado de la ecuación puede variar independientemente del otro. La única forma en que la igualdad sea siempre válida, para cualquier valor de x y t es que ambos miembros sean iguales a una constante (es decir, una función que no depende ni de x ni de t) (3) d2T(t) dx2 d2X(x) dt2 _______ = 1 v2 __ T-1(t) X-1(x) (5) FQMB Tema 3

10 Solución de la ecuación de ondas
Es decir donde K es la constante de separación. Obsérvese entonces que tenemos dos ecuaciones ahora, que tienen respectivamente la forma d2X(x) d2T(t) dt2 _______ 1 v2 __ T-1(t) _______ (6) X-1(x) = K = dx2 _______ d2X(x) dx2 - K X(x) = 0 (7) _______ d2T(t) dt2 - K v2 T(t) = 0 (8) FQMB Tema 3

11 Solución de la ecuación de ondas
Las ecuaciones (7) y (8) son ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO), lineales (las funciones y sus derivadas están sólo a la potencia 1) y a coeficientes constantes (los coeficientes son 1, -K y -Kv2 , ninguno de ellos depende de las variables x y t) Nótese que, en general, la solución de EDOs como la (7) y la (8) va a depender del valor de la constante K. Por eso, vamos a discutir las soluciones para estas ecuaciones en función del valor de la constante de separación. Consideremos primero el caso en que K=0 _______ d2X(x) dx2 = 0 = d2T(t) (9) FQMB Tema 3

12 Solución de la ecuación de ondas
Obviamente, las soluciones de las ecuaciones (9) son X(x) = a1x + b T(t) = a2t +b2 (10) Ahora bien, no es difícil de demostrar que para que se cumplan las condiciones de contorno de las ecuaciones (2), todos los coeficientes en las ecuaciones (10) deben ser nulos. Obtenemos entonces que, si K=0, la única solución de las ecuaciones (7) y (8) es la así llamada solución trivial X(x) = T(t) =  x,t (11) Esto, evidentemente, no nos sirve de mucho FQMB Tema 3

13 Solución de la ecuación de ondas
Si, por el contrario, K > 0, entonces ambas ecuaciones tienen la forma _______ d2Y(y) dy2 - k2 Y(y) = 0 (12) La solución general de una ecuación con esta forma, es siempre Y(y) = c1 e ky + c2 e -ky (13) lo que puede comprobarse por sustitución directa. Nótese que cada uno de los términos en el lado derecho de la ecuación, satisfacen la EDO (12) por sí mismos. El hecho de que la EDO es lineal posibilita que la combinación lineal de ambos términos sea también una solución FQMB Tema 3

14 Solución de la ecuación de ondas
Veamos que pasa, para la función X(x), cuando aplicamos las condiciones de contorno (2) X(0) = 0 = c1 + c2 (14) (15) X(l) = 0 = c1 e kl + c2 e -kl Manipulando en la ecuación (15) introduciendo la ecuación (14) tenemos X(l) = 0 = c1 e kl + c2 e -kl = c1 (e kl - e -kl ) t (16) Esta condición puede satisfacerse sólo si C1=0, de donde surge, por la ecuación (14), que C2=0, es decir ... tenemos nuevamente la solución trivial. Desilusionante, no? FQMB Tema 3

15 Soluciones oscilatorias
El caso mas interesante es cuando K es negativo. Tenemos entonces Atención _______ d2Y(y) dy2 + k2 Y(y) = 0 (17) La solución general es similar a la anterior Y(y) = c1 e iky + c2 e -iky (18) Estas soluciones son funciones complejas, donde interviene el símbolo ___ i =  -1 (19) FQMB Tema 3

16 Disgresión por los números complejos
Recordemos que un número complejo puede siempre escribirse como z = x + i y x = Re(z) y = Im(z) (20) donde x e y son números reales que se acostumbran llamar parte real y parte imaginaria del número complejo. Reglas importantes son z* = x - i y complejo conjugado de z (21) z1 + z2 = (x1 + x2) + i (y1 + y2) adición (22) z1 z2 = x12 - y12 + i (x1y2 + y1x2) multiplicación (23) z1/z2 = z1 z2* / z2 z2* división (24) FQMB Tema 3

17 Disgresión por los números complejos
Algo muy importante es lo que pasa al multiplicar un complejo y su conjugado z z* = x2 + y2 + i (xy - yx) = x2 + y2 (25) Generalmente se escribe ||z|| = z z* = x2 + y2 norma de z (26) |z| = ||z||½ = (x2 + y2) ½ módulo de z (27) La importancia de estas definiciones surgirá mas adelante FQMB Tema 3

18 Digresión por los números complejos
Los números complejos pueden representarse como vectores en un plano definido por las componentes reales e imaginarias del número complejo. Este plano se llama el plano complejo Fijándonos en la figura, tenemos r = |z| (28) tan q = Re(z)/Im(z) (29) lo que implica z = x + iy = r cos q + r sen q = = r (cos q + i senq) = r e iq (30) Im(z) . (x,y) r q Re(z) FQMB Tema 3

19 Soluciones oscilatorias
Veamos entonces las soluciones generales de las ecuaciones (6-8) cuando K = -b2 (escrito así para que sea evidente que K es negativo). Tenemos _______ d2X(x) dx2 + b2 X(x) = 0 (31) _______ d2T(t) dt2 + b2v2 T(t) = 0 (32) Escribiendo la solución en la forma (18) y usando la relación (30) X(x) = c1 e ibx + c2 e -ibx = A cos bx + B sen bx (33) T(t) = c3 e ibvt + c4 e -ibvt = C cos wt + D sen wt (34) w=bv FQMB Tema 3

20 Soluciones oscilatorias
Tenemos que aplicar ahora las condiciones de contorno de la ec. (2) X(0) = A cos b0 + B sen b0 = A = (35) X(l) = A cos bl + B sen bl = B sen bl = (36) La ecuación (36) se satisface si B=0, lo que (junto con A=0) nos dejaría únicamente la solución trivial. PERO, la ec. (36) se satisface también si b l = n p n = 1, 2, 3, (37) No incluímos n=0 porque conduce nuevamente a la solución trivial. Las condiciones de contorno provocan la cuantización de b. FQMB Tema 3

21 Soluciones oscilatorias
La solución general para X(x) es entonces Xn(x) = B sen np x n=1,2,3,... (38) __ l Tenemos que resolver ahora la ecuación (32) que tiene la forma _______ d2T(t) dt2 + wn2 T(t) = 0 n=1,2,3, (39) donde introdujimos la ecuación (37) en la forma wn = bnv = n p v / l n=1,2,3, (40) FQMB Tema 3

22 Soluciones oscilatorias
La solución general es simplemente Tn(t) = D cos wnt + E sen wnt n=1,2,3, (41) Nótese que no tenemos condiciones de contorno para definir D y E (las constantes de integración), por lo que lo dejaremos entonces así. Con (38) y (41) podemos entonces escribir ___ un(x,t) = Xn(x)Tn(t) = B sen npx {D cos wnt + E sen wnt} = = {an cos wnt + bn sen wnt} sen npx n=1,2,3, (42) l ___ l FQMB Tema 3

23 Soluciones oscilatorias
Acá hemos hecho depender los coeficientes a y b de n, dado que las condiciones iniciales para cada solución (con n diferente) podrían ser diferentes. Dado que cada una de las ecuaciones (42) es una solución de la ecuación diferencial lineal (1), la solución más general posible es la suma de todas las soluciones individuales  u(x,t) = S un(x,t) = = S (an cos wnt + bn sen wnt) sen npx n=1,2,3,... (43) n=1  l ___ n=1 FQMB Tema 3

24 Modos Normales de Vibración
Una simplificación trigonométrica simple nos permite escribir u(x,t) = S un(x,t) = S An cos (wnt + fn) sen npx n=1,2,3, (44) l ___ n=1  Los An serán las amplitudes de cada solución, mientras que los fn se llaman ángulos de fase de cada solución. Cada solución un(x,t) representa un movimiento armónico de diferente frecuencia y se llama modo normal de vibración. El modo normal con n=1 se llama fundamental o primer armónico , para n=2 tenemos el segundo armónico o primer sobretono, etc. En la siguiente gráfica se muestran algunos de los armónicos. FQMB Tema 3

25 Modos Normales nodos FQMB Tema 3

26 Modos Normales Los puntos de la cuerda que permanecen fijos durante el movimiento de ésta, se llaman nodos Nótese que para el n-ésimo sobretono hay n-1 nodos (el estado fundamental no tiene nodos) Las ondas (fundamental y sobretonos) que se obtienen en la forma de la ecuación (44) se llaman ondas estacionarias, justamente porque la posición de los nodos está fija en el tiempo Entre los nodos, la cuerda se mueve arriba y abajo (como un fundamental con menor distancia!) FQMB Tema 3

27 Ondas Viajeras El segundo armónico oscila dos veces más rápido que el primero, por lo que cuando se suman esto provoca la típica onda viajera, donde hay dos máximos de diferente altura, dando la imagen de que la onda “se mueve”, p.ej. una ola FQMB Tema 3

28 Superposición de ondas
Dos ondas de distinta frecuencia viajando en el mismo sentido se interfieren Una superposición de ondas que viajan en dirección opuesta suman sus amplitudes Dos ondas de frecuencias ligeramente diferentes viajando en el mismo sentido producen pulsos (paquetes de ondas) Dos ondas de la misma frecuencia viajando en direcciones opuestas producen una onda estacionaria FQMB Tema 3

29 Ondas en más dimensiones
Los principios que rigen a las ondas en más dimensiones son los mismos que ya vimos. La analogía en 2 dimensiones con la cuerda fija en sus extremos es una membrana vibrante que toma vida en los tambores del carnaval. FQMB Tema 3

30 Ondas en 2 dimensiones x2 2u(x,y,t) ________ = t2 1 v2 __ y2 + a b
La generalización de la ecuación de ondas (1) a dos dimensiones tiene la forma Esta podría ser la ecuación de ondas de una membrana de lados a y b respectivamente, tal que está fija a lo largo de todo su perímetro x2 2u(x,y,t) ________ = t2 1 v2 __ y2 + (45) a b u(0,y,t) = u(a,y,t) = 0 u(x,0,t) = u(x,b,t) = 0 (46) FQMB Tema 3

31 ( ) Ondas en 2 dimensiones
Aplicamos nuevamente el método de separación de variables y tenemos u(x,y,t) = F(x,y) T(t) Sustituyendo la expresión (47) en la ecuación (45) y dividiendo por F(x,y)T(t) tenemos Esta ecuación, en principio, sabemos como resolverla, con lo cual obtenemos las dos ecuaciones (47) d2 T(t) dt2 v2 T(t) 1 _____ ______ = F(x,y) _____  y2  2F ____  x2 ( + ) (48) FQMB Tema 3

32 Ondas en 2 dimensiones d2 T(t) dt2 _____ v2 b2 T(t) = 0 + (49)  y2
 2F ____  x2 + (50) + b2 F(x,y) = 0 La ecuación (49) es una vieja conocida y sabemos como resolverla. En el caso de la ecuación (50) nos encontramos con otra ecuación a dos variables, pero haciendo F(x,y) = X(x)Y(y) podemos hacer nuevamente una separación de variables. Habiendo separado las variables con constantes de separación p y q respectivamente, obtenemos FQMB Tema 3

33 Ondas en 2 dimensiones ___ ___
  u(x,t) = S unm(x,t) = S Anm cos (wnmt + fnm) sen npx sen mpy ___ ___ m,n=1 m,n=1 a a x = (x,y) (51) Nótese que la forma de esta ecuación es completamente similar a la de la ecuación en 1 dimensión, excepto que ahora tenemos dos números “cuánticos” n y m que etiquetan el estado. Las frecuencias de vibración, en este caso, dependen de ambos números n y m wnm = vp ( n2/a2 + m2/b2)1/ (52) FQMB Tema 3

34 Modos normales en 2 dimensiones
Algunos de los modos normales en el caso bi-dimensional pueden verse en la siguiente figura. Nótese que cuando m=n=1 tenemos el estado fundamental (en las dos direcciones perpendiculares, la membrana tiene la misma forma que tenía la cuerda cuando n=1) Los otros dos modos normales tienen m=1 y aumenta el n. Si modificamos ambos números obtenemos la figura de la siguiente diapositiva. FQMB Tema 3

35 Modos normales en 2 dimensiones
En el caso bidimensional, aparecen soluciones degeneradas. Por ejemplo u12 y u21 FQMB Tema 3

36 Ondas en dos dimensiones
Si el desplazamiento es sólo en la dirección X tenemos ondas longitudinales Si el desplazamiento es en las dos direcciones tenemos fenómenos como el de las olas marinas Si el desplazamiento es sólo en la dirección Y tenemos ondas transversales FQMB Tema 3

37 Modos normales en 2 dimensiones
Resolvamos las ecuaciones en función del tiempo para un par de oscilaciones de una membrana (usando Mathematica) FQMB Tema 3