Química General II, Parte I Grado en Química (Plan 2009) Curso: 1º Semestre: 2º © 2009 Dr. José María Fernández Álvarez

Química General II, Parte I Parte I: Equilibrios y propiedades periódicas de los elementos Tema 1. Equilibrios ácido-base. Tema 2. Equilibrios de formación de complejos. Tema 3. Equilibrios heterogéneos: equilibrios de precipitación. Tema 4. Equilibrios de oxidación-reducción. Tema 5. Equilibrios de reparto. Tema 6. Propiedades periódicas de los elementos.

Tema 1. Equilibrios ácido-base Electrolitos. Actividad y coeficiente de actividad Fuerza iónica. Ley límite de Debye-Hückel Concepto y escala de pH en disolventes no acuosos. Diagramas logarítmicos de concentración-pH. Disoluciones reguladoras. Capacidad reguladora. Efecto regulador en sistemas biológicos. Efecto de la constante dieléctrica del disolvente sobre el equilibrio. Equilibrios ácido-base en acético glacial y en disolventes apróticos.

Electrolitos Electrolito: sustancia que, en disolución, conduce la corriente eléctrica gracias a su disociación -mediante un proceso reversible- en iones libres positivos (cationes) y negativos (aniones). Fuerte: aquél que en disolución 0,1 M se encuentra casi totalmente disociado  > 0,5 Electrolito Débil: aquél que en esa concentración apenas sufre disociación.  < 0,5

Disoluciones reales a: actividad c: concentración analítica g : coeficiente de actividad a = g · c

3. Las interacciones entre los iones son puramente electrostáticas. Disoluciones ideales 1. Los electrolitos fuertes están totalmente disociados en disolución acuosa a cualquier concentración. 2. Los iones se comportan como cargas puntuales creando un campo eléctrico de simetría radial. El movimiento del ión estará interferido por los iones vecinos y se crea una atmósfera iónica con carga contraria a la del ión. 3. Las interacciones entre los iones son puramente electrostáticas. 4. El coeficiente dieléctrico del medio es elevado, y puede considerarse constante (independiente de la concentración). 5. La actividad está relacionada con la concentración analítica a través del coeficiente de actividad, el cual se calcula en función de la fuerza iónica por medio de la fórmula:

Electrolitos monovalentes: m<0,05 Ley límite de Debye-Hückel Electrolitos monovalentes: m<0,05 Electrolitos divalentes: m <0,01 Electrolitos trivalentes: m <0,005

Coeficiente de actividad medio http://www.unav.es/quimicayedafologia/quimanal/monografias/actividad/

a : Radio efectivo del ión solvatado Ecuación de Debye-Hückel ampliada a : Radio efectivo del ión solvatado  : Coeficiente dieléctrico del medio T: Temperatura (ºK)

25ºC: 10-13,98; 18ºC: 10-14,2; Ácido: pH < 7 pOH > 7 Concepto de pH 25ºC: 10-13,98; 18ºC: 10-14,2; Ácido: pH < 7 pOH > 7 Neutralidad: pH = 7 pOH = 7 pH + pOH=14 Alcalino: pH> 7 pOH < 7

Escalas de pH Podemos representar gráficamente, para un mismo disolvente, los pares ácido-base y comparar estos valores con los de la Ka de ese mismo ácido en otro disolvente.

[EtOH2+]=1; [EtO-]=10-19  p EtOH2+= 0 Agua vs. Etanol [H+]=1; [OH-]=10-14  pH = 0 [H+]=10-14; [OH-]=1  pH = 14 [EtOH2+]=1; [EtO-]=10-19  p EtOH2+= 0 [EtOH2+]=10-19; [EtO-]=1  p EtOH2+= 19

14 19 HCl/Cl- (2,3) ClCH2COOH / ClCH2COO- (2,9) HAc/Ac- (4,7) Agua vs. Etanol HCl/Cl- (2,3) ClCH2COOH / ClCH2COO- (2,9) HAc/Ac- (4,7) ClCH2COOH / ClCH2COO- (8,5) NH4+ / NH3 (9,2) HAc/Ac- (10) NH4+ / NH3 (10,4) 14 19

ClCH2COOH + NH3  ClCH2COO- + NH4+ Predicción de las reacciones ácido-base ClCH2COOH + NH3  ClCH2COO- + NH4+ ClCH2COOH + HD  ClCH2COO- + H2D+; k1 NH4+ + HD  NH3 + H2D+; k2

Efecto nivelador del disolvente Fenómeno por el cual diversos ácidos, como -por ejemplo- el HCl, HClO4 y HNO3, tienen la misma fuerza en el H2O, o el HAc y el HCl son ácidos fuertes en etilendiamina. El H2O es un disolvente NIVELADOR del HCl y HClO4, pero es NO-NIVELADOR (Diferenciador) del HCl y HAc.

HCl + NH2(CH2)2NH2  NH2(CH2)2NH3+ + Cl- Efecto nivelador del disolvente HCl + H2O  H3O+ + Cl- HClO4 + H2O  H3O+ + ClO4- HAc + H2O  H3O+ + Ac- HCl + NH2(CH2)2NH2  NH2(CH2)2NH3+ + Cl- HAc + NH2(CH2)2NH2  NH2(CH2)2NH3+ + Ac-

Efecto nivelador del disolvente Para que un disolvente ejerza efecto nivelador sobre los ácidos debe tener una gran apetencia por los H+ (ser base fuerte o un ácido conjugado débil) Para que un disolvente tenga efecto nivelador sobre las bases ha de mostrar poca apetencia por los H+ (ser base muy débil).

HClO4 + HAc  H2Ac+ + ClO4- HCl + HAc  H2Ac+ + Cl- Efecto diferenciador del disolvente HClO4 + HAc  H2Ac+ + ClO4- HCl + HAc  H2Ac+ + Cl- H2SO4 + HAc  H2Ac+ + HSO4-

Sustituyendo (1) y (2) en (3): Cálculo del pH de un ácido (o base) fuerte (1) (2) (3) Sustituyendo (1) y (2) en (3): (4)

[H+]=ca; log[H+]=log ca; pH = -log ca; log ca= -pH Diagrama logarítmico log ca-pH La ecuación (4): es una curva, que puede ser aproximada a 2 rectas: 1. ca >> Kw/[H+]: [H+]=ca; log[H+]=log ca; pH = -log ca; log ca= -pH Recta de pendiente -1 2. ca << Kw/[H+]: [H+]2 = Kw; log [H+]=10-7 M; pH = 7 Recta vertical que pasa por el punto pH 7

Diagrama logarítmico log ca-pH

(2) (1) (3) (4) Despejando [HA] en (1) y sustituyendo en (3): Cálculo del pH de un ácido (o base) débil (2) (1) (3) (4) Despejando [HA] en (1) y sustituyendo en (3): Despejando [A-]:

Cálculo del pH de un ácido (o base) débil. Casos particulares A) El ácido es extremadamente débil o está muy diluido: la concentración de protones que suministra es despreciable frente a los del disolvente. B) La acidez suministrada por el agua es muy inferior a la proporcionada por el ácido

B.1) Reacción muy desplazada Cálculo del pH de un ácido (o base) débil. Casos particulares B.1) Reacción muy desplazada Ka >> [H+] B.2) Reacción poco desplazada Ka << [H+] Ácidos débiles y no muy diluidos B.3) Ácido parcialmente disociado y [HA][A-] No caben simplificaciones

Grado de disociación

a) Predominancia del H2O: Efecto de la dilución y de la constante. Gráfico de Flood a) Predominancia del H2O: pH = -1/2 log Ka Ca; log Ca = pKa - 2 pH b) Disociación total; H2O despreciable: pH = -log Ca; log Ca = -pH pH = 7 c) Disociación parcial; H2O despreciable:

Ácido fuerte pH pKa 4 6 log C a Efecto de la dilución y de la constante. Gráfico de Flood pH 2 4 6 8 pKa 4 6 -2 log C a Ácido fuerte -4 -6 -8

Diagrama logarítmico log ca-pH A) [H+] >> Ka; pH<<pKa , pH < pKa - 2 B) [H+] << Ka; pH>>pKa , pH > pKa + 2 C) [H+] = Ka; pH = pKa

Diagrama logarítmico log ca-pH HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M

Diagrama logarítmico log ca-pH HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M

Diagrama logarítmico log ca-pH HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M

Diagrama logarítmico log ca-pH HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M

Diagrama logarítmico log ca-pH HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M

Punto del sistema HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M Diagrama logarítmico log ca-pH HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M Punto del sistema

Diagrama logarítmico log ca-pH 0,30

Diagrama logarítmico log ca-pH

Diagrama logarítmico log ca-pH

Diagrama logarítmico log ca-pH

Diagrama logarítmico log ca-pH

Diagrama logarítmico log ca-pH

Diagrama logarítmico log ca-pH

Diagrama logarítmico log ca-pH

Grado de disociación y fracción molar.

Ejemplos HA de pKa = 5,0 y Ca = 1,0·10-2 M, calcule: a) [HA], [A-], pH; b) xHA, xA-; c)  Ejemplos

Conocido pH = 3,0 (disociación de HA puro) y pK = 5,0, calcule Ca Ejemplos

Ejemplos HA de pKa = 10,0 y Ca = 1,0·10-1 M, calcule: a) [HA], [A-], pH; b) xHA, xA-; c)  Ejemplos

Hidrólisis de una sal de ácido débil y base fuerte

Hidrólisis de una sal de ácido débil y base fuerte Si despreciamos el H2O, y la hidrólisis no es muy grande (Kh<<[OH-]): Hidrólisis de una sal de ácido fuerte y base débil Si despreciamos el H2O, y la hidrólisis no es muy grande (Kh<<[H+]):

Simplificaciones: Hidrólisis. Ecuación de Noyes http://www.unav.es/quimicayedafologia/quimanal/monografias/hidrolisis/ Simplificaciones:

A) sal de ácido débil y base fuerte: ácido débil: Ka finito Hidrólisis. Ecuación de Noyes A) sal de ácido débil y base fuerte: ácido débil: Ka finito base fuerte: Kb’ infinito B) sal de ácido fuerte y base débil: ácido fuerte: Ka infinito base débil: Kb’ finito

Su pH permanece invariable a la dilución. Disoluciones reguladoras (amortiguadoras , tampón, buffer) Su pH permanece invariable a la dilución. Admiten cantidades moderadas de ácido o de base, sin que apenas varíe su pH. Tipos: Ácidos o bases fuertes moderadamente concentrados. (HCl, NaOH) Ácido débil y un exceso de base conjugada; base débil y un exceso de su ácido conjugado. (HAc-Ac-; NH4OH-NH4Cl) 10 mL HCl 0,1 M  pH = 1 Diluyendo a 1 L: HCl 0,001 M  pH = 3 1 L H2O  pH = 7 + 1 mL de HCl 0,1 M: [H+]= 10-4 M  pH = 4 100 mL HCl 0,5 M  pH = 0,301 + 1 mL NaOH 0,1 M: [H+]=4,94·10-1M  pH = 0,306

Reguladora HAc/NaAc: reserva alcalina reserva ácida NaAc  Na+ + Ac- Disoluciones reguladoras: reservas ácida y alcalina Reguladora HAc/NaAc: NaAc  Na+ + Ac- HAc  Ac- + H+ H+ + Ac-  HAc OH- + HAc  Ac- + H2O reserva alcalina reserva ácida Para que el pH se modifique en una unidad, es preciso que la proporción de HAc/Ac- varíe en un factor de 10.

HA  A- + H+ pKa =4,00 0,1-x x x A- + H2O  HA + OH- pKb =10,00 0,1-x Disoluciones reguladoras Las concentraciones de un ácido débil y de su base conjugada permanecen prácticamente inalteradas cuando se mezclan. HA  A- + H+ pKa =4,00 0,1-x x x A- + H2O  HA + OH- pKb =10,00 0,1-x x x

Disoluciones reguladoras + 12,0 mL de HCl 1,0 M:

Disoluciones reguladoras + 12,0 mL de HCl 1,0 M:

Disoluciones reguladoras + 12,0 mL de HCl 1,0 M:

Coeficientes de actividad: Disoluciones reguladoras: limitaciones Coeficientes de actividad: Temperatura: pKa = f (T) Disoluciones diluidas o valores extremos de pH: HA  H+ + A- Ka A- + H2O  HA + OH- Kb

H2O + CO2(ac) + Hb-(ac)  HHb(ac) + HCO3- Disoluciones reguladoras fisiológicas Pulmones: 30 L ácido 1 M; Riñones: 100 mL ácido 1 M* Amortiguadores en sangre: proteinas, bicarbonato, fosfatos, hemoglobina (HHb) y oxihemoglobina (HHbO2) H2O + CO2(ac) + Hb-(ac)  HHb(ac) + HCO3- Metabolismo en tejidos A los pulmones pKa (H2CO3 ;6,1) < pKa (HHb;7,93) HCO3-(ac) + HHbO2(ac)  HbO2-(ac) + H2O + CO2(g) pKa (HHbO2) = 6,68 A los tejidos Exhalado

Constantes sucesivas y globales de formación. Reacciones parásitas. Tema 2. Equilibrios de formación de complejos Reacciones de formación de complejos y tipos de complejos de interés analítico. Constantes sucesivas y globales de formación. Reacciones parásitas. Constantes condicionales. Reacciones de desplazamiento y enmascaramiento.

Complejo: átomo o ión central (ácido), normalmente metálico, rodeado por un grupo de iones o moléculas (ligandos, básicos) unidos a él por enlaces coordinados. Enlace covalente coordinado (semipolar o dativo): compartición de un par electrónico que procede, íntegramente, de un sólo átomo de los que se enlazan. Número de coordinación: nº de enlaces (pares electrónicos) que pueden incidir sobre el ión central. Las propiedades de los iones metálicos quedan atenuadas, apareciendo las características típicas de la nueva especie: el complejo.

Complejos de utilidad analítica Atendiendo a la naturaleza del ligando, los complejos se pueden clasificar en: Monodentados Polidentados Ligandos monodentados: son aquellos que participan en la formación de compuestos de coordinación con un enlace por molécula de ligando: H2O, NH3, F-, CN- (un sólo átomo donador). Ligandos polidentados: son los que participan en la formación de compuestos de coordinación con 2 ó más enlaces con el ión metálico por molécula de ligando. Pueden ser bidentados, tridentados, tetradentados, etc.

Complejos con ligandos monodentados

Complejos con ligandos polidentados: Quelatos

En muchos casos: KML > KML2 > KMLn Labilidad de los complejos Independientemente de la estabilidad de los complejos, que viene dada por su correspondiente constante, un complejo se dice LÁBIL si intercambia los ligandos rápidamente; se dice INERTE si intercambia los ligandos con lentitud. Constantes sucesivas de formación M + L  ML M L + L  ML2 y, en general: MLn-1 + L  MLn En muchos casos: KML > KML2 > KMLn

Constantes globales de formación M + 2 L  ML2 Especies en disolución

Especies en disolución

Efecto de la concentración de L

Efecto de la concentración de L Para [NH3]= 10-1 M:

Efecto de la concentración de L

Número promedio de grupos coordinados por ión metálico presente. Índice de coordinación medio Número promedio de grupos coordinados por ión metálico presente. Para complejos MONONUCLEARES, depende sólo de [L], y no de la concentración total de metal.

Índice de coordinación medio: efecto de [L]

Complejos polinucleares m M + n L  MmLn

Zn2+ + Y4-  ZnY2- Reacciones secundarias, laterales o parásitas: Constantes condicionales Zn2+ + Y4-  ZnY2- Reacciones secundarias, laterales o parásitas:

Constantes condicionales M + L  ML [M’]: suma de las concentraciones de todas las especies formadas en las que M no se ha combinado con L. [Zn’] = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] +…+ [Zn(OH)+] [L’]: suma de las concentraciones del ligando en todas sus formas excepto aquellas en las que se ha combinado con M.

Coeficientes de Schwarzenbach  1  = 1: ausencia de reacciones secundarias M + L  ML m M + n L  MmLn

En presencia de un ligando interferente A que compite con L: Coeficientes de Schwarenbach En presencia de un ligando interferente A que compite con L: En presencia de un catión interferente B que compite con M :

Equilibrios concurrentes A) Fuerza iónica Un aumento de , implica una disminución de 2 y, por tanto, KML también decrece.

B) Efecto del pH L + H+  HL+ M + L  ML HL+  L + H+ Equilibrios concurrentes B) Efecto del pH L + H+  HL+ M + L  ML HL+  L + H+ La reacción de disociación del complejo es: ML + H+  M + HL+ Suponiendo que CM = CL: En el equilibrio: Si asumimos que el complejo es bastante perfecto, podemos considerar que [ML]CM:

En general, para un complejo MLn: Equilibrios concurrentes En general, para un complejo MLn: Y para un complejo MmLn: Simplificaciones relevantes A) Si pH > pKa+1, [H+]/Ka < 0,1 : La disociación del complejo resulta independiente del pH B) Si pH < pKa-1, [H+]/Ka > 10 : Ej.:Fe3+ + L  FeL3+ Kf =105,5 L + H+  HL+ Ka =10-3,2

ML  M + L C) Dilución Co(1-) Co Co Equilibrios concurrentes C) Dilución ML  M + L Co(1-) Co Co Si se diluye lo suficiente, puede destruirse el complejo en su totalidad.

Ejemplo: Estudio de la variación de la disociación de los complejos del Hg2+ con SCN- La dilución fuerza la desaparición sucesiva de Hg(SCN)42- y Hg(SCN)3-; el Hg(SCN)+, mucho más estable, resiste más a la dilución.

Donador  Aceptor + P Complejo Catión Ligando Reacciones de desplazamiento Donador  Aceptor + P Complejo Catión Ligando

Kd Estabilidad Kf DONADORES FUERTES ACEPTORES FUERTES Reacciones de desplazamiento: predicción de las reacciones DONADORES FUERTES Kd Estabilidad Kf ACEPTORES FUERTES

Reacciones de desplazamiento: predicción de las reacciones MY  M + Y4-

En un equilibrio único: ML  M + L Cálculo de [L] En un equilibrio único: ML  M + L En una reguladora de Y4-: CaY2-/Ca2+ En reacciones de desplazamiento:

a) Complejos característicos aptos para reacciones analíticas Aplicaciones analíticas a) Complejos característicos aptos para reacciones analíticas Identificaciones Con ligandos monodentados Con ligandos polidentados Determinaciones Separaciones Complexonas b) Reacciones de enmascaramiento y desenmascaramiento c) Variación de la capacidad reactiva de algunos iones Modificación de la fuerza de los ácidos débiles Modificación de los potenciales red-ox de los sistemas

A) Con ligandos monodentados: Aplicaciones analíticas: identificaciones A) Con ligandos monodentados: Fe(SCN)2+ Rojo intenso; Cu(NH3)42+ Azul intenso B) Con ligandos polidentados:

* * negro amarillo rojo-naranja alcaloide Con ligandos monodentados: Aplicaciones analíticas: determinaciones Con ligandos monodentados: Ag(CN)2- : Cianometrías Con ligandos polidentados: Ca2+, Mg2+ con AEDT : Quelatometrías Aplicaciones analíticas: separaciones * alcaloide negro amarillo rojo-naranja *

* * Ni(II)-DMG: rojo rosado Aplicaciones analíticas: enmascaramiento * Ni(II)-DMG: rojo rosado Fe(II)-DMG: rojo: interfiere. Se enmascara con ácido tartárico *

* * Modificación de la fuerza de los ácidos: Aplicaciones analíticas: desenmascaramiento C. oxidantes Aplicaciones analíticas: variación de la reactividad * Modificación de la fuerza de los ácidos: * Modificación de potenciales red-ox Disolución de metales nobles

Solubilidad y producto de solubilidad. Precipitación fraccionada. Tema 3. Equilibrios heterogéneos: precipitación Solubilidad y producto de solubilidad. Precipitación fraccionada.  Influencia de las reacciones ácido-base y de formación de complejos sobre la precipitación. Solubilización de precipitados. Precipitaciones inducidas.

B) [AB]dis es constante: [AB]dis=S0 Solubilidad A) El equilibrio es independiente de la cantidad de sólido presente en contacto con la disolución. B) [AB]dis es constante: [AB]dis=S0 1. [AB]dis < S0: tenderá a disolverse más ABpdo. La disolución no estaba saturada. 2. [AB]dis > S0: tenderá a precipitar parte de ABdis. La disolución estaba sobresaturada. 3. [AB]dis = S0: situación de equilibrio. La disolución está saturada. [AB]dis = SOLUBILIDAD

Solubilidad y Producto de solubilidad Eq. heterogéneo Eq. homogéneo Para una estequiometría general

S = [AB]dis + [A-] = [AB]dis + [B+] Solubilidad aparente Solubilidad aparente es la suma de la parte de sustancia que está disuelta ( e indisociada) más la que está en forma iónica. S = [AB]dis + [A-] = [AB]dis + [B+] Ejemplo: Cd(OH)2  Cd2+ + 2 OH-

A) Para un electrolito indisociado: S = S0 Solubilidad aparente A) Para un electrolito indisociado: S = S0 B) Electrolito fuerte: K > S0

Ejemplos: AgCl; m=n=1 BaCl2; m=1, n=2 Bi2S3; m=3, n=2 Relación entre Ps y S en agua pura Ejemplos: AgCl; m=n=1 BaCl2; m=1, n=2 Bi2S3; m=3, n=2 NH4MgAsO4; m=1, n=1, p=1

The molar solubility depends on the stoichiometry of the salt. Relación entre Ps y S en agua pura The molar solubility depends on the stoichiometry of the salt. A 1:1 salt is less soluble than a nonsymmetric salt with the same Ksp. ©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

Relación entre Ps y S: consecuencias 1) Para que una disolución iónica precipite es necesario que el producto de las concentraciones de los iones formados en su disociación iónica elevados a sus respectivos coeficientes sea mayor que el producto de solubilidad: Pi > Ps 2) Una sustancia poco soluble se disolverá siempre que dicho producto sea inferior al Ps: Pi < Ps 3) Si ese producto es igual al Ps tendremos una disolución saturada de esa sustancia: Pi = Ps

Relación entre Ps y S: consecuencias 1) Para que una disolución iónica precipite es necesario que el producto de las concentraciones de los iones formados en su disociación iónica elevados a sus respectivos coeficientes sea mayor que el producto de solubilidad: Pi > Ps 2) Una sustancia poco soluble se disolverá siempre que dicho producto sea inferior al Ps: Pi < Ps 3) Si ese producto es igual al Ps tendremos una disolución saturada de esa sustancia: Pi = Ps

Relación entre Ps y S: consecuencias 1) Para que una disolución iónica precipite es necesario que el producto de las concentraciones de los iones formados en su disociación iónica elevados a sus respectivos coeficientes sea mayor que el producto de solubilidad: Pi > Ps 2) Una sustancia poco soluble se disolverá siempre que dicho producto sea inferior al Ps: Pi < Ps 3) Si ese producto es igual al Ps tendremos una disolución saturada de esa sustancia: Pi = Ps

Relación entre Ps y S: consecuencias 1) Para que una disolución iónica precipite es necesario que el producto de las concentraciones de los iones formados en su disociación iónica elevados a sus respectivos coeficientes sea mayor que el producto de solubilidad: Pi > Ps 2) Una sustancia poco soluble se disolverá siempre que dicho producto sea inferior al Ps: Pi < Ps 3) Si ese producto es igual al Ps tendremos una disolución saturada de esa sustancia: Pi = Ps

Precipitación fraccionada Al añadir C sobre una disolución que contiene A y B, precipitará antes aquél que necesite menor [C] para que el producto iónico supere el Ps.

[A]final = [A]inicial ·10-3 Precipitación fraccionada: ejemplos Convenio: Una especie está totalmente precipitada cuando su concentración en disolución es el 0,1% de la inicial, es decir: [A]final = [A]inicial ·10-3 El reactivo precipitante necesario para comenzar las precipitaciones respectivas es: Cuando [Ag+] añadida llegue a 10-6 M, habrá desaparecido cuantitativamente el Cl- de la disolución y todo el CrO42- permanecerá disuelto, pues precisa de una [Ag+]=6,3·10-6 M para empezar a precipitar. Por tanto el Cl- precipita antes y, además, su precipitación habrá terminado cuando aún no haya comenzado a precipitar nada de CrO42-,  Precipitación fraccionada.

Precipitación fraccionada: ejemplos [Br-] [Ag+]

Precipitación fraccionada: ejemplos En esta situación no se logra la precipitación fraccionada del Cl-, pues antes de rebajar su concentración al 0,1% de su valor inicial ha comenzado a precipitar el cromato.

Precipitación fraccionada: MÉTODOS GRÁFICOS

Precipitación fraccionada: MÉTODOS GRÁFICOS

Precipitación fraccionada: MÉTODOS GRÁFICOS

Precipitación simultánea Cuando varios iones comienzan a precipitar simultáneamente con un ión común, puede determinarse la proporción en que dichos iones se encuentran en disolución.

2) Naturaleza del disolvente Solubilidad de los precipitados 1) Temperatura La disolución de una sustancia suele ser un proceso endotérmico. Ejemplo: Ps AgCl 10ºC: 3,7·10-11 20ºC: 1,6·10-10 50ºC: 1,3·10-9 Aplicación: solubilización de halogenuros: PbCl2 2) Naturaleza del disolvente Una disminución de la constante dieléctrica suele provocar una solubilidad menor.

3) Factores cristaloquímicos o morfológicos Solubilidad de los precipitados 3) Factores cristaloquímicos o morfológicos Tamaño de partícula: a menor tamaño de partícula mayor solubilidad. Grado de hidratación: la solubilidad es mayor en los compuestos hidratados. Envejecimiento: la solubilidad disminuye con el tiempo.

4) Presencia de electrolitos Solubilidad de los precipitados 4) Presencia de electrolitos Electrolito inerte: la solubilidad aumenta con la concentración y la carga del electrolito inerte. Electrolito no inerte (efecto del ión común):

Solubilidad de los precipitados The common ion effect is used to decrease the solubility. Sulfate concentration is the amount in equilibrium and is equal to the BaSO4 solubility. In absence of excess barium ion, solubility is 10-5 M. ©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) Fig. Predicted effect of excess barium ion on solubility of BaSO4.

Solubilidad de los precipitados La adición de KNO3 0,05 M sobre una disolución saturada de Hg2(IO3)2, provoca la disolución de más sal hasta alcanzar un valor de [Hg22+]= 1,0·10-6 M. - +

PS = PS0/Ag+SO42- Solubilidad de los precipitados Solubility increases with increasing ionic strength as activity coefficients decrease. ©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) Predicted effect of increased ionic strength on solubility of BaSO4. Solubility at zero ionic strength is 1.0 x 10-5 M.

5) Otras reacciones simultáneas Solubilidad de los precipitados 5) Otras reacciones simultáneas Si, simultáneamente, tiene lugar la reacción: Se disolverá más AB, para que siga cumpliéndose el Ps.

Solubilidad condicional Reacción secundaria o parásita: a) S’ aumenta con la [C] b) S’ aumenta al disminuir Kd o al aumentar Kf, es decir, cuanto mayor sea la tendencia a producirse la reacción secundaria.

Si tanto A como B experimentan reacción secundaria: Recordatorio: coeficiente de Swarcenbach Luego: Si tanto A como B experimentan reacción secundaria: Para un compuesto AmBn Si A y B experimentan reacciones secundarias:

 HA  HAdis  A- + H+ S0= cte. A) pH << pKa  S’ = S0 = cte. Reacción secundaria: la sustancia poco soluble es un ácido débil  HA  HAdis  A- + H+ S0= cte. A) pH << pKa  S’ = S0 = cte. B) pH >> pKa 

 BOH  BOHdis  B+ + OH- S0 = cte. A) pH << pKa  Reacción secundaria: la sustancia poco soluble es una base débil  BOH  BOHdis  B+ + OH- S0 = cte. A) pH << pKa  B) pH >> pKa  S’=S0 = cte.

MO- + H+ como ácido  MOH  MOHdis M+ + OH- como base Reacción secundaria: la sustancia poco soluble es un anfolito MO- + H+ como ácido  MOH  MOHdis M+ + OH- como base A) pH << pK1: S’  K’ [H+]; B) pH >> pK2: S’  K/ [H+]

Ejemplo: [Al3+]=10-2 M AlO2- + H3O+ ácido  Al(OH)3  Al(OH)3, dis Al3+ + 3 OH- base

A pH=4, todo el Al(OH)3 está como Al3+. Simplificaciones: 1) A pH=4, todo el Al(OH)3 está como Al3+.

2) A pH=10, todo el Al(OH)3 está como AlO2-.

Precipitación: Pi > Ps Solubilización de precipitados Precipitación: Pi > Ps Solubilización: Pi<Ps Adición de iones inertes Aumento de la Tª Incremento del Ps Ácido-base Complejación Red-ox Formación de compuestos más insolubles Descenso de las concentraciones iónicas

A) Reacciones ácido-base 1) Formación de ácido débil: Solubilización de precipitados A) Reacciones ácido-base 1) Formación de ácido débil: Todos los compuestos cuyo anión sea básico se disolverán en ácidos fuertes por disminuir la concentración del anión por formación del ácido débil correspondiente, aumentando así la S’ y el Ps’. Ej.: BaCO3, Ps 10-9 se disuelve en ácidos BaSO4, Ps 10-10 no se disuelve en ácidos

pH=2 pH=10

A) Reacciones ácido-base 2) Formación de base débil: Solubilización de precipitados A) Reacciones ácido-base 2) Formación de base débil: Algunos hidróxidos se disuelven en las sales amónicas originadas por la formación de la correspondiente base débil poco disociada: NH4+ + OH-  NH3 + H2O Ej.: Disolución de Mg2+ que precipita por adición de OH-: Mg2+ + 2 OH-  Mg(OH)2; Se disolverá en medio amoniacal.

B) Formación de complejos poco disociados Solubilización de precipitados B) Formación de complejos poco disociados La disolución dependerá del valor relativo de la constante de estabilidad del ión complejo respecto del correspondiente Ps.

Efecto del LIGANDO [NH3]total = 0,22+2·10-2 = 0,24 M

Efecto del PS

AgI (Ps=10-16,1): S’=2,8·10-4 M en [NH3]=10 M Efecto de la estabilidad del complejo formado Cuanto más perfecto sea el complejo formado, tanto más fácilmente se disolverá el precipitado. AgI (Ps=10-16,1): S’=2,8·10-4 M en [NH3]=10 M Se recurre a un complejo más perfecto (Kd menor) Para [CN-]=10 M:

C) Proceso de oxidación-reducción Solubilización de precipitados C) Proceso de oxidación-reducción El CuS no se disuelve en H2SO4 o en HCl diluidos, debido a su bajo Ps. Pero se disuelve en HNO3 gracias al poder oxidante de este ácido. Es frecuente solubilizar los sulfuros por una acción conjunta de cambio en el número de oxidación y la formación de un complejo.

D) Formación de compuestos más insolubles Solubilización de precipitados D) Formación de compuestos más insolubles Este fenómeno se utiliza para liberar el anión de sales de Ag difícilmente solubles, para su posterior identificación (p. ej.: Cl-, Br-, I- y SCN-). También se puede conseguir una extensiva transferencia de un compuesto a otro más soluble, si se adiciona cantidad suficiente de reactivo.

BaSO4 arrastra siempre CaSO4 Precipitaciones inducidas La precipitación inducida consiste en el arrastre de precipitados, o la aparición insólita de los mismos, en medios que -teóricamente- son disolventes de los mismos. 1) Co-precipitación: la impurificación del precipitado tiene lugar durante su formación. BaSO4 arrastra siempre CaSO4 2) Post-precipitación: el precipitado sufre una impurificación con posterioridad a su formación. El Zn2+ es capaz de precipitar ZnS sobre el HgS

Adsorción Oclusión Compuesto químico Coprecipitación Precipitaciones Precipitaciones inducidas Precipitaciones inducidas Adsorción Oclusión Compuesto químico Coprecipitación Postprecipitación

Equilibrios de oxidación-reducción. Tema 4. Equilibrios de oxidación-reducción Equilibrios de oxidación-reducción. Reacciones espontáneas y forzadas: celdas electrolíticas. Electrodos de 1ª y 2ª especie: electrodos de referencia. Constantes de equilibrio y potenciales estándar. Dismutación. Oxidantes y reductores de uso más frecuente.

Reacción red-ox: transferencia o intercambio de electrones. Conceptos generales Reacción red-ox: transferencia o intercambio de electrones. Una sustancia (el reductor) los cede, y otra sustancia (el oxidante) los acepta. Oxidación: pérdida de uno o más electrones. Reducción: ganancia de electrones. Ox1 + e-  Red1 (semirreacción) Red2  e- + Ox2 (semirreacción) Ox1 + Red2  Red1 + Ox2

CELDAS ELECTROQUÍMICAS Galvánicas (voltaicas, pilas) Tiene lugar una reacción química, de forma espontánea, produciendo corriente eléctrica. CELDAS ELECTROQUÍMICAS Electrolíticas El paso de una corriente eléctrica fuerza una reacción química. En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene lugar la oxidación se denomina ÁNODO, y en el que ocurre la reducción es el CÁTODO.

ánodo / disolución / cátodo Celdas galvánicas A Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ e-  Fe3++ e- + e-  Ce3+ KCl sat. Cl- K+ Fe2+ Ce4+ CÁTODO (+) ÁNODO (-) ánodo / disolución / cátodo

Celdas galvánicas

Galvánicas Electrolíticas ÁNODO: NEGATIVO (donde se generan los e-) Celdas y convenios Galvánicas ÁNODO: NEGATIVO (donde se generan los e-) CÁTODO: POSITIVO (hacia donde migran los e-) Electrolíticas ÁNODO: POSITIVO (hacia donde migran los aniones) CÁTODO: NEGATIVO (hacia donde migran los cationes)

Electrodo Normal de Hidrógeno (E.N.H.) 2 H+ + 2 e-  H2 (H+ + e-  1/2 H2) Todos los potenciales estándar de los distintos semisistemas están medidos frente a este electrodo (ánodo).

Para el caso general: a Ox + n e-  b Red Ecuación de Nernst En 1889 Nernst formuló una expresión que relaciona el potencial de una semicelda con las concentraciones de las especies que contiene. Para el caso general: a Ox + n e-  b Red Para T= 298 K:

Potencial Estándar y Potencial Formal El potencial estándar, E0, es el potencial del electrodo cuando todos los reactivos y productos que aparecen en una semi-reacción tienen actividad unidad. El potencial formal, E0’, es el potencial estándar para unas condiciones experimentales determinadas y definidas.

Electrodos de referencia E = f([Cl-]) Ag/AgClsat., KCl//

Electrodos de segunda especie

Hg/Hg2Cl2sat., KCl// E = f([Cl-]) Electrodo de referencia de calomelanos Hg/Hg2Cl2sat., KCl// E = f([Cl-])

Para una reacción completa: Ecelda = Ecátodo - Eánodo Ecelda= -

Ecelda= - Ecelda= - - = K Ecelda = Ecátodo - Eánodo Para una reacción completa: Ecelda = Ecátodo - Eánodo Ecelda= - Ecelda= - - = K En el equilibrio: Ecelda = 0 

Ej.: calcule la constante de equilibrio para la reacción En el equilibrio: E1 = E2

Ej.: calcule la constante de equilibrio para la reacción En el equilibrio: E1 = E2 Disponer de una tabla de potenciales normales es tener una tabla de K

E0’ pH Ej.: As(V)/As(III) E0’ I3-/3I- AsO43-/AsO33- Efecto del pH sobre el potencial A) Tanto los iones H+ como OH- intervienen directamente en múltiples semirreacciones, cuyo potencial puede verse afectado por las variaciones del pH de la disolución. Ej.: As(V)/As(III) E0’ E0’ pH I3-/3I- AsO43-/AsO33-

Reacción global: Ox + ne- + H+  HRed+ Efecto del pH sobre el potencial B) Alguna de las especies del par redox puede sufrir una reacción secundaria de protonación, lo que influye indirectamente en el valor del potencial redox. Ox + n e-  Red Red + H+  HRed+ Reacción global: Ox + ne- + H+  HRed+ (o bien: Ox + ne- + H2O  HRed+ + OH-) Que ahora podemos sustituir en la ecuación de Nernst:

E0’ Situaciones extremas: Efecto del pH sobre el potencial E0’ Situaciones extremas: a) [H+]<<Ka; pH>>pKa; [H+]/Ka <<1 E0’ = E0; el pH no modifica el potencial (predominio de Red) b) [H+]>>Ka; pH<<pKa; [H+]/Ka>>1 El potencial aumenta con [H+] pH pKa E0’ Red HRed

E0’ S + 2 e-  S2- E = E0 - 0,03 log [S2-] Ejemplo: Estudio del sistema S2-/S S + 2 e-  S2- E = E0 - 0,03 log [S2-] Al aumentar [H+], el sistema se volverá más oxidante. E0’

Ejemplo: cálculo del E en una disolución de [S2-]T= 1 M a) Si [H+]<<K2; pH>>pK2: E0’ = E0 y la especie predominante es el S2-. b) Si 10-7>[H+]>10-13; 7<pH<13: E0’ = E0 + 0,03 log ([H+]/K2) = E0 - 0,03 log K2 - 0,03 pH, y la especie predominante es el HS-.

c) Si [H+]>K1; pH<7: E0’ = E0 - 0,03 log K1K2 - 0,06 pH, siendo la especie predominante el H2S.

Efecto del pH sobre el potencial En ocasiones el pH influye porque modifica el potencial por precipitación de alguna de las formas del par redox. pH E Fe3+ Fe(OH)3 Fe(OH)2 8 2,5

Efecto de las reacciones de complejación La presencia de complejantes en el medio de reacción hace variar el potencial de una semirreacción como consecuencia de la disminución de la concentración de una o varias de las especies iónicas.

2 Cu+  Cu0 + Cu2+ Cu+ + e-  Cu0; E0 = 0,521 V Dismutación El fenómeno de la dismutación, desproporcionamiento o auto oxidación-reducción, consiste en la autotransformación de un ión en un estado de oxidación intermedio para originar, a sus expensas, dos estados de oxidación: uno más oxidado y otro más reducido. Cu0 Cu2+ Cu+ HNO3 NO HNO2 Cl- ClO3- ClO- Condición de dismutación: Cu+ + e-  Cu0; E0 = 0,521 V Cu2+ + e-  Cu+; E0 = 0,153 V 2 Cu+  Cu0 + Cu2+ E =0,521-0,153=0,368 V

Oxidantes y reductores más utilizados

Extracciones sucesivas. Rendimiento de la extracción. Tema 5. Equilibrios de reparto y de intercambio iónico Ley de reparto. Extracciones sucesivas. Rendimiento de la extracción. Naturaleza de los cambiadores iónicos. Equilibrio de intercambio y factores que le afectan.

Ley de Reparto Un soluto A se reparte entre dos fases inmiscibles entre sí ( fase acuosa y orgánica), en función de su solubilidad en ambas fases: La proporción de actividades, o concentraciones, del soluto en ambas fases es una constante que recibe el nombre de coeficiente de distribución o de reparto.

La aplicación de la ley de distribución exige que se haya establecido el equilibrio dinámico entre las fases:  el tiempo de equilibración es un factor importante. La transferencia del soluto depende de : la superficie de la interfase la velocidad de difusión del soluto hasta homogeneizar su concentración  Ambas se ven favorecidas por la agitación. KD es constante (para cada T y ), pero la extensión de la extracción depende de : valor relativo de los volúmenes de las fases inmiscibles número de veces que se realiza la extracción con porciones frescas de fase extractiva.

Vo Va C: concentración inicial de soluto en fase acuosa Va: volumen de fase acuosa Vo: volumen de fase orgánica En el equilibrio: C1: concentración de soluto en fase acuosa C1’: concentración de soluto en fase orgánica Va Vo

Balance de materia: KD sea grande r sea elevado Volúmenes relativos de las fases Balance de materia: Dividiendo numerador y denominador por Va: La extracción se favorecerá (C1 pequeña) cuando: KD sea grande r sea elevado

C: concentración inicial de soluto en fase acuosa Extracciones sucesivas Extracciones sucesivas de soluto presente en un volumen Va de fase acuosa con n porciones de volumen Vo de fase orgánica. C: concentración inicial de soluto en fase acuosa C1, C2, C3,......, Cn: concentraciones en la fase acuosa después de 1,2,3,..., n extracciones. C1’, C2’, C3’,...,Cn’: concentraciones en la fase orgánica tras las extracciones sucesivas. Después de la primera extracción sabemos que se cumple: Cuando se ha separado la primera fase orgánica (con una concentración C1’), y se equilibra con una nueva porción de Vo fresco:

c a d b a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c y d) n=2; Vo = 20 mL ac. org. Extracción de I2 co HCCl3 c a d b ac. org. a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c y d) n=2; Vo = 20 mL

c a d b a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c y d) n=2; Vo = 20 mL ac. org. Extracción de I2 co HCCl3 c a d b ac. org. a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c y d) n=2; Vo = 20 mL

c a d b a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; ac. org. Extracción de I2 co HCCl3 c a d b ac. org. a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL;

Extracción de I2 co HCCl3 c a d b ac. org. a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL

Extracción de I2 co HCCl3 c a d b ac. org. d b c a ac. a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL Fases acuosas: a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL

Si en a) el Vo fuese de 50 mL: r= 0,5  C1 = 0,033 M; R = 83,5% Ejemplo Se extraen 100 mL de una disolución 0,2 M de un compuesto AB a) con 100 mL de cloroformo; b) con 2 porciones de 50 mL de cloroformo; c) con 5 porciones de 20 mL de cloroformo. Calcule el factor de recuperación en cada caso. DATO: KD AB = 10 Si en a) el Vo fuese de 50 mL: r= 0,5  C1 = 0,033 M; R = 83,5%

Rendimiento de la extracción Fracción (tanto por uno) o porcentaje (tanto por ciento) de la cantidad total de soluto extraída en la fase orgánica, Q, en relación con la cantidad total de soluto puesta en juego, Q’, que está inicialmente en la fase acuosa. n

Cuando se realiza una sola operación de extracción, y los volúmenes de ambas fases son iguales, n= r=1: 1) KD < 1  R < 50%; 2) KD > 1  R > 50% 3) R = 99,9%  KD 103; 4) R = 0,1%  KD 10-3

Relación de Distribución Para que se cumpla la ley de distribución, es preciso que el soluto se encuentre en la misma forma química en ambas fases. Para las situaciones donde esta condición no se cumple, por estar el soluto formando especies moleculares, iónicas, complejos, etc., se define la relación de distribución o coeficiente de reparto condicional.

Mn+ + n (HR)o (MRn)o + n H+ Influencia del pH en la extracción Fase acuosa Fase orgánica HR MRn KD(HR) KD(MRn) HR R- + H+ Ka nR- + M n+ MRn n Mn+ + n (HR)o (MRn)o + n H+

1) Equilibrio de reparto del reactivo 2) Formación del quelato 3) Reparto del quelato entre las fases

1) Equilibrio de reparto del reactivo 2) Formación del quelato 3) Reparto del quelato entre las fases 1. Suponiendo que no hay reacciones secundarias del reactivo en fase orgánica:  [HR]o=[HR]o 2. Si en fase acuosa solo tiene lugar la disociación del reactivo: [HR]a= [HR]a + [R-]a El reparto del reactivo vendrá regulado exclusivamente por el pH  Una extracción efectiva requiere que pH > pKa

3) Reparto del quelato entre las fases

Mn+ + n R- MRn MRn Mn+ + n R- MRn n KD MRn Kext 2) Formación del quelato Mn+ + n R- MRn MRn n KD MRn Mn+ + n R- MRn Kext

1. Separación de componentes de una disolución Aplicaciones analíticas 1. Separación de componentes de una disolución eliminación de interferentes preconcentración del analito 2. Obtención de patrones de alto grado de pureza

Intercambio de cantidades equivalentes de iones. Intercambio Iónico 1854: Way y Thomson observaron que cierto tipo de suelos podían cambiar los iones Ca2+ por iones NH4+, cuando se hacía pasar (NH4)2SO4 a través de una columna de tierra. Intercambio de cantidades equivalentes de iones. Ciertos iones eran mucho más intercambiables que otros. Los responsables del cambio eran aluminosilicatos, que actuaban de soporte físico. La T no afectaba apreciablemente al proceso.

H+ SO3- + Na+Cl-  Na+SO3- + H+Cl- Cambiador iónico “sólido poroso que tiene la propiedad de fijar los iones contenidos en una disolución que baña sus poros, intercambiándolos por iones del mismo signo que pertenecen a la estructura del sólido cambiador” H+ SO3- + Na+Cl-  Na+SO3- + H+Cl- H+ , Na+ : contraiones SO3-: grupo funcional Cl-: co-ión

Estructura hidrofílica de forma regular y reproducible Propiedades del Cambiador Ideal Estructura hidrofílica de forma regular y reproducible Tamaño de partícula uniforme Rápida velocidad de intercambio Químicamente estable Físicamente estable (resistencia mecánica al desgaste) Térmicamente estable

aluminosilicatos: permutitas óxidos hidratados: ZrO2 Cambiadores Inorgánicos Cambiadores Orgánicos (resinas) aluminosilicatos: permutitas óxidos hidratados: ZrO2 sales ácidas de elementos polivalentes sales de heteropoliácidos sólidos sintéticos: apatitas, ferrocianuros

Cationes, aniones y sistema periódico de los elementos. Tema 6. Propiedades periódicas de los elementos Cationes, aniones y sistema periódico de los elementos. Estabilidad de cationes, aniones y oxoaniones. El color en Química Analítica: grupos cromóforos y auxocromos. Sensibilidad y selectividad de las reacciones analíticas.

Cationes y sistema periódico Formación de cationes electronegatividad

Elementos no formadores de cationes Elementos formadores de aniones sencillos

Estabilidad de los cationes La fuerza con la que un catión retiene las moléculas del agua solvatada depende de: tamaño del ión valor de la carga positiva Carga positiva/radio; q/r q/r =58,8 Los cationes son siempre ácidos o neutros Estabilidad de cationes sencillos q/r acidez

Cationes del tercer período

Be, Al, Ti(IV), Cr(III), Zn Sn(II), Sn(IV) Sb(III), Sb(V) Elementos formadores de hidróxidos anfóteros Be, Al, Ti(IV), Cr(III), Zn Sn(II), Sn(IV) Sb(III), Sb(V) Pb(II), Pb(IV)

Cationes de los alcalinotérreos q/r Estabilidad

Valores próximos de q/r implican un comportamiento analítico semejante en disolución acuosa: Be2+ (57,2) y Al3+(58,8) Cuando un elemento puede actuar con distintos grados de oxidación, los cationes que origina son tanto más estables en disolución acuosa cuanto menor es el grado de oxidación del elemento: Cr2+, Cr3+, Cr6+

Estado de oxidación del Manganeso

S2- (r=0,184 nm): S2- + H2O  HS- + OH- HS- + H2O  H2S + OH- Aniones elementales Debido a su volumen, sólo los aniones muy cargados y no excesivamente grandes ejercerán su acción atractiva sobre los dipolos del agua. S2- (r=0,184 nm): S2- + H2O  HS- + OH- HS- + H2O  H2S + OH- Anión básico Cl- (r=0,181 nm): estable a todo pH Anión neutro Los aniones son siempre básicos o neutros

Estabilidad aniones sencillos Aumenta q/r Basicidad aniones

Un elemento formará oxoaniones más estables cuanto más fuertemente retenga al O2-(base), o sea, cuanto mayor sea su q/r (mayor carácter ácido posea). Estabilidad oxoaniones Cuando un elemento pueda formar diversos oxoaniones, serán más estables los correspondientes a un mayor grado de oxidación: ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4- Para un elemento determinado, los cationes serán tanto más estables cuanto menor sea su estado de oxidación, en tanto que la estabilidad de sus aniones se incrementa con el grado de oxidación.

El color es la energía electromagnética comprendida entre 400 y 700nm. El Color en Química Analítica “En el fenómeno cromático se superponen componentes físicos, fisiológicos y psíquicos”. El color es la energía electromagnética comprendida entre 400 y 700nm.

El espectro visible

Color de los iones sencillos

Color de los iones sencillos

Color de los iones sencillos Forman cationes elementales coloreados aquellos átomos que al perder sus electrones de valencia para originar el catión, les queda -en la envolvente más externa del ión- orbitales del tipo d incompletos, es decir, con menos de 10 electrones, mientras que si dichos orbitales d llegan a la saturación electrónica (10 electrones), o no existen como capa externa, los iones formados (aniones o cationes) son siempre incoloros.

Cr3+ en medio HCl Cr3+ en medio HNO3

Cromóforos Witt (1876): ciertos grupos funcionales no saturados proporcionan color a la estructura carbonada en que se encuentran: cromóforos (“portador de color”).

Auxocromos “Radicales que por sí mismos no dan color a una molécula, pero pueden exaltar la acción de un cromóforo”.

Reactivo específico del Zr4+ Preparación de reactivos específicos Ti4+ Zr4+ Sn4+ Th4+ Precipitados blancos Precipitado pardo Reactivo específico del Zr4+

Precipitados blanco-amarillentos Preparación de reactivos específicos Ag+ Hg2+ Au3+ Precipitados blanco-amarillentos

Sensibilidad de una reacción analítica Expresa la cantidad o concentración mínima que se puede identificar con una determinada reacción analítica. Límite de identificación: cantidad mínima de sustancia que puede reconocerse en un ensayo. Concentración límite: mínima concentración de especie a la que un ensayo resulta positivo, D. Dilución límite: dilución por encima de la cual un ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la concentración límite: 1/D

Ejemplo La reacción de identificación del Cu(II) con cuprón (-benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un límite de identificación de 0,12 g cuando el ensayo se lleva a cabo en papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como D, pD, ppm y %. Indíquese también el límite de dilución.

Clasificación de las reacciones No siempre las reacciones más sensibles son las mejores: búsqueda de compromiso entre la sensibilidad y el fin analítico perseguido.

1. Desplazamiento de la reacción: A + R  P Factores que afectan a la sensibilidad 1. Desplazamiento de la reacción: A + R  P Fe3+ + SCN-  FeSCN2+ rojo, muy poco estable Hg2+ + 4 SCN-  Hg(SCN)42- incoloro, muy estable 2. Influencia del color 3. Influencia de la técnica empleada Papel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas 4. Influencia de la extracción. Rosa pálido Azul en H3CCl 4.a) Desplazamiento del equilibrio 4.b) Concentración de la especie: Vo < Va 4.c) Cambio y aumento del color 4.d) Separación 5. Influencia de sustancias extrañas Interferentes o consumidores de reactivo. Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo.

Exaltación de la reactividad Fenómeno por el cual un reactivo que normalmente no actúa sobre un determinado analito, pasa a hacerlo en determinadas condiciones experimentales. Azul de molibdeno

* Modificación del poder oxidante o reductor Exaltación de la reactividad * Modificación del poder oxidante o reductor Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,…). * Reacciones catalíticas Mejora en la cinética de la reacción. El catalizador no experimenta un cambio permanente. Catalizada por la Ag+

* Reacciones inducidas Exaltación de la reactividad * Reacciones inducidas El inductor experimenta un cambio permanente. Reacción inductora 2 SO32- + O2  2 SO42- Reacción inducida 4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O  4 Ni(OH)3 Actor: O2 Inductor: SO32- Aceptor: Ni(OH)2

* Reacciones sensibilizadas Exaltación de la reactividad * Reacciones sensibilizadas Espectrofotometría de absorción: A   · C M + n L  MLn ;  puede ser baja  generalmente aumenta; complejos más estables y más fácilmente extraíbles. M + n L + m P  MLnPm M + N + n L  MNLn Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo,  = 600 + V(V), amarillo naranja,  = 2.500

Selectividad de las reacciones * Grupos selectivos Cu(II), Mo (VI)

* Modificación de la porción no selectiva Selectividad de las reacciones * Modificación de la porción no selectiva 3 No reacciona con el Fe2+

* Modificación de la solubilidad Selectividad de las reacciones * Modificación de la solubilidad Soluble en agua. Insoluble en disolventes no polares