Cinética Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC Curso Modelos Geoquímicos, UPC

Cinética La Termodinámica describe las propiedades del estado al que tiende el sistema, pero no dice nada del camino ni de la velocidad. Ej.: nosotros no deberíamos existir, la forma estable es CO 2 Necesitamos otro instrumento para modelar la naturaleza

Tipos de reacciones Reacciones elementales: describen exactamente el mecanismo o camino de una reacción. Ej.: H + + OH - H 2 O CO 2 (aq) + OH - HCO 3 - Reacción general: describe un proceso entero. Contienen un conjunto de reacciones elementales encadenadas. Ej.: FeS 2 + 7/2 O 2 (g) + H 2 O Fe SO H + puede desdoblar en varios pasos (y muchos más)

Reacciones elementales La velocidad de una reacción elemental es proporcional a la concentración de los reactantes: A B k-k- k+k+ R + = k + [A] R - = k - [B] R + = R - i A i j B j k-k- k+k+ R + = k + [A] i R - = k - [B] j R + = R - principio del balance detallado

Reacciones generales La velocidad de una reacción general se mide experimentalmente: n puede no ser entero n A = orden de la reacción respecto a A - Si las reacciones elementales son sucesivas velocidad del proceso = velocidad de la más lenta - Si las reacciones elementales son paralelas velocidad del proceso = velocidad de la más rápida - Si es una mezcla de ambas velocidad del proceso = velocidad de la más lenta del conjunto paralelo más rápido

Orden de una reacción A B Orden 0 t k [A 0 ] [A] k R+R+ Ej.: Cuarzo SiO 2 (aq) lejos de equilibrio

Orden de una reacción A B [A 0 ] t Orden 1 Ej.: desintegración radioactiva k + = 1.24·10 -4 año -1 t 1/2 = 5570 años k R+R+ [A] 0 1 Log R + log[A] log k

Orden de una reacción B A Orden 1 k R+R+ [A] [A S ] k[A S ] 1 Log R + Log([A S ]-[A]) log k [A 0 ] t [A] [A S ] Ej.: Cuarzo SiO 2 (aq) cerca de equilibrio [A S ]= K eq lejos de eq. [SiO 2 (aq)] 0 R + = k K eq (orden 0) en eq. [SiO 2 (aq)] = K R + = 0

Orden de una reacción A B [A 0 ] t Orden 2: R+R+ [A] 2 Log R + log[A] log k 0

Energía de activación La variación de la velocidad de una reacción con la temperatura se describe bien mediante la ley de Arrhenius: El valor de E a y A se obtienen experimentalmente: Normalmente se conoce k a 25°C y se calcula a otra T: -1/T ln A ln k

Energía de activación El valor de E a depende del tipo de reacción o proceso involucrado: E a alto reacción donde se rompen enlaces fuertes E a bajo procesos de transporte de masa del infinito a la superficie mineral A+B C* C g r g E a = h

Ejemplo: oxidación Fe(II) Fe(III) pH<4: pH>4: k + = bar -1 día -1 k + = mol -2 bar -1 día -1 pH=6 t 1/2 = 7 horas ph=7 t 1/2 = 4 min t 1/2 = 15 años (muy lenta)

Ejemplo: disolución mineral signo const. de reacción (mol/m 2 /s) f(T) catálisis/ inhibición estado de saturación m = IAP/K m superficie mineral (m 2 /m 3 ) R S.I. = log Lasaga (1984)

Ejemplo: reacciones bioquímicas Van Cappellen and Gaillard (1996) CH 2 O + O 2 CO 2 + H 2 O CH 2 O + 0.8NO H + CO N H 2 O Factor de inhibición Dependencia de O 2 Desintegración lineal Factor 1

Principio de equilibrio local q V tiempo de residencia tasa de renovación AB k+k+ k-k- cinética 1 er orden estado estacionario lo que entralo que sale

Principio de equilibrio local sistema cerrado: r=0sistema abierto: cinética 1 er orden t R >> t 1/2 t R << t 1/2 equilibrio localdepende de: v flujo: t 1/2 v reacción: t R est. estacionario:= equilibrio

Principio de equilibrio local

sec mes año 10 6 años min hora día t R = TIEMPO RESIDENCIA océano ríos humedad suelo lluvia lagos aguas subterráneas. t 1/2 = TIEMPO REACCIÓN especies acuosas agua gas adsorción desorción recristalización mineral agua mineral Langmuir (1997), modificado