Adsorción Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSIC caigeo@idaea.csic.es

Superficie específica Ej.: r= 1m  =3·106 m2m-3103 m2g-1 =1 ha/10kg oxihidróxidos de Fe y Al: arcillas:

Tamaño de partículas

Carga superficial: lugares de adsorción La concentración de lugares de adsorción por unidad de superficie de un sólido: es un parámetro a estimar en experimentos de adsorción (ver después) se puede calcular a partir de la estructura. Ej.: montmorillonita: Na0.3(Si3.8Al0.2)(Al1.9Mg0.1)O10(OH)2 si se substituye el Na+ que compensa el déficit de carga: Los minerales tienen en general: filosilicatos: 0.5 a 5 sitios/nm2 óxidos amorfos: 10 a 20 sitios/nm2 9 A 5.2 A

Carga superficial: lugares de adsorción Normalmente la carga superficial se expresa en unidades experimentales: mol sitios/L disolución o mol sitios/ g sólido. Ej.: óxidos de hierro sitios/nm2 m2/g g/L sitios/mol mol/L mol/g

Reacciones agua-superficie: modelos Reacciones entre especies acuosas y posiciones en la superficie de los sólidos. Son reacciones rápidas. Relaciones empíricas Isoterma lineal Isoterma de Freundlich Isoterma de Langmuir Modelos mecanísticos (o termodinámicos) Modelos de complejación superficial Modelos de intercambio iónico

Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas Basados en la interpretación directa de experimentos tipo batch C0 C V M Cads (mol/kgs) KD (L/kgs) C (mol/L)

Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas log Cads log C log KF n log Cads=log KF+n log C Cads= KFCn Freundlich Cads (mol/kg) Cads= KdC Linear C (mol/L)

Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas Freundlich Cads= KFCn Langmuir Cads (mol/kg) Cads= KdC Linear C (mol/L)

Reacciones agua-superficie: relaciones empíricas Son modelos de ajuste de datos experimentales No sirven para predecir comportamientos fuera del rango del experimento porque no tienen en cuenta: - variaciones de pH (KD varía con el pH) - conc. de otros iones en solución (compiten por los lugares) - complejos acuosos de los iones adsorbidos Hacen falta modelos de aplicación general: modelos termodinámicos: Modelos de complejación superficial Modelos de intercambio iónico

Complejos superficiales: concepto Entre especies acuosas y enlaces superficiales (lugares de adsorción) Brown (1990)

Complejos superficiales: concepto Cationes-Aniones Suelos o sedimentos

Reacciones agua-superficie: complejos sup. Basado en la existencia de grupos funcionales tipo –OH en las superficies de minerales (óxidos, aluminosilicatos, ...) Las superficies de estos sólidos están protonadas o deprotonadas dependiendo del pH término electrostático

Constante intrínseca de adsorción Es aquella que no tiene en cuenta el término electrostático: Estimación del valor de Kintr: está relacionado con la K de formación del complejo acuoso correspondiente: -log Kintr -log K

Punto de carga neta cero (PZNPC) Es un valor experimental que se obtiene mediante variación de pH hasta conseguir la floculación de partículas coloidales  carga superficial cero  no hay repulsión eléctrica. Sea agua pura y una superficie adsorbente: K1 K2 En el punto de carga cero: No hay campo electrostático porque en PZNPC no hay carga superficial:

Punto de carga neta cero (PZNPC)

Término electrostático z: Cambio de carga en la especie superficial (z+-1) F: Constante de Faraday (F=96485 C/mol) 0:: Potencial de superficie (V)

Modelos electrostáticos 0 = nueva variable Nueva ecuación: Relación entre 0 y  (carga superficial) modelos electrostáticos: triple capa doble capa o capa difusa capacitancia constante no electrostáctico (0=0) q V

Modelo de capa difusa C Incógnitas: Gouy-Chapman linearizada 0=d coulomb/mol carga mol carga/mol soluto coulomb/m2 mol soluto/kg agua C m2/g solido g solido/ kg agua 0=d Gouy-Chapman linearizada C 0 d=-0 OH- no hace falta parámetro H+ Incógnitas: Az- Mz+

Modelo de capa difusa (1) (2) Ec. balance de masas (3) (4) (5) Ec. equilibrio (6) (7) (8) Ec. electrostáticas (9)

Modelo no electrostático (1) (2) Ec. balance de masas (3) (4) (5) Ec. equilibrio (6) (7)

Variación de la adsorción con el pH Ej.: Ferrihidrita (Fe5HO8·4H2O) Langmuir, 1997

Modelo electrostático PROBLEMA MG11: Calcular la adsorción de As en HFO a pH entre 8 y 13. Determinar la especiación superficial. Comentar la relación entre especiación y PZNPC. Calcular la variación de KD con el pH. Condiciones: - Concentración inicial de As en la solución= 10-6 mol/kgw - Superficie específica= 600 m2/g - Relación sólido/líquido= 0.09 g/kgw - Total de lugares adsorción= 2.3 lugares/nm2 - Usar los datos de Minteq2.

Modelo electrostático TITLE MG11 Adsorción de As en HFO SURFACE_MASTER_SPECIES Hfo_ Hfo_OH SURFACE_SPECIES Hfo_OH = Hfo_OH log_k 0.0 Hfo_OH + H+ = Hfo_OH2+ log_k 7.29 # = pKa1,int Hfo_OH = Hfo_O- + H+ log_k -8.93 # = -pKa2,int Hfo_OH + H3AsO3 = Hfo_H2AsO3 + H2O log_k 5.41 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_H2AsO4 + H2O log_k 8.67 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_HAsO4- + H2O + H+ log_k 2.99 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_AsO4-2 + H2O + 2H+ log_k -4.7 Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_OHAsO4-3 + 3H+ log_k -10.15 SURFACE 1 Hfo_OH 2e-4 600. 0.09 SOLUTION 1 -units mmol/kgw pH 8.0 As(5) 0.001 Na 10. charge N(5) 10. PHASES Fix_H+ H+ = H+ log_k 0.0 END SELECTED_OUTPUT -file hfo-as.sel -molalities AsO4-3 HAsO4-2 H2AsO4- Hfo_OH Hfo_OH2+ Hfo_O- Hfo_H2AsO4 Hfo_HAsO4- Hfo_AsO4-2 Hfo_OHAsO4-3 USE solution 1 USE surface 1 EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fix_H+ -8.0 NaOH 10.0 Fix_H+ -8.25 NaOH 10.0 Fix_H+ -8.5 NaOH 10.0 ETC.

Modelo electrostático

Intercambio iónico Algunos minerales (por ej. zeolitas, arcillas) presentan déficit de carga electrostática estructurales, debido a la existencia de substituciones isomórficas (por ej. Al3+ por Si4+). El defecto de carga es compensado por iones en ciertas posiciones intracristalinas y superficies (Na+, K+, Ca2+, Mg2+). Intercambio entre iones en posiciones intracristalinas/superficies e iones en solución. Brown (1990)

Intercambio iónico Langmuir (1997)

Intercambio iónico No hay enlaces superficiales vacíos: No dependen del pH: Gaines-Thomas: fracción equivalente

Reacciones agua-superficie: intercambio iónico capacidad de cambio Ejemplo:

MG17: Problema de adsorción+intercambio de Ni en montmorillonita (Bradbury and Baeyens, 1997) Se trata de componer 5 hojas de excel con la siguiente información (tablas numéricas con todas las especies adsorbidas/intercambiadas y la información contenida en las distintas figuras del artículo citado) Valores calculados de la Fig. 16 a y b. Usar un rango de pH entre 3 y 10 en todas las gráficas en que varíe el pH. 2) Representad los valores calculados de X-Ni (intercambio), SsONi+ y Sw1ONi+ para I=0.1 M (parecido a la figura 17, pero para el Ni en vez del Zn). Explicad el efecto del pH en el intercambio y en la complejación superficial. Rd (=Kd) (L disolución/kg sólido). Relación S:L de 1.1 g/L. Considerad la densidad de la disolución igual a 1 kg/L. 3) Igual que 2) pero con Zn en la solución (sin Mn). Comentad el efecto del Zn en la adsorción de Ni. 4) Valores experimentales (símbolos) y valores calculados de Ni total retenido (líneas) del gráfico de la Fig. 12: fuerza iónica 0.1, 0.03 y 0.01. Considerad Zn y Mn en solución. Comentad el efecto de la fuerza iónica en el intercambio y en la complejación superficial. Por qué los valores experimentales son mucho mayores que los predichos por el modelo de adsorción a pH>8.5? 4) Valores experimentales (símbolos) y valores calculados (líneas) de la isoterma del gráfico de la Fig. 13. Observad el efecto de tener dos tipos de lugares de adsorción para el Ni (Sw1OH y SsOH) variando la concentración de uno y de otro. Refinar los valores experimentales y la isoterma calculada modificando la concentración de lugares dada en la Tabla 4 del artículo.