Termodinámica de soluciones Curso Modelos Geoquímicos, UPC Termodinámica de soluciones Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC cayora@ija.csic.es

Propiedades termodinámicas de soluciones Hasta ahora hemos visto como se obtienen propiedades molares de substancias puras e iones (h, s, g). Cuando las substancias no son puras: soluciones El objetivo a conocer son las propiedades molares parciales de cada componente de la solución: La propiedad termodinámica de toda la solución será: donde i es la fracción molar del componente i

Soluciones ideales Son aquellas en que los componentes no interaccionan entre ellos. Entalpía: (no hay aporte de calor para vencer las interacciones) Volumen molar: (no hay atracción entre los componentes)

Soluciones ideales Energía libre: la energía libre molar parcial de cada componente es precisamente el potencial químico: Supongamos dos gases ideales a p y T que se mezclan: Los gases se expansionan ocupando todo el volumen: pp1 y pp2 (p1,p2 <p). Para un mismo V y T la presión es proporcional al número de moléculas (ley de Dalton): T p V1 N1 N2 V2

Soluciones ideales Energía libre: Los dos gases han realizado un trabajo para ocupar todo el volumen a costa de la energía libre del sistema: Por lo tanto, la energía libre molar parcial no será exactamente la del compuesto puro:

Soluciones ideales Entropía: Toda solución, aunque sea ideal, aumenta el número de configuraciones posibles y el ‘desorden’ Toda solución ideal es más estable que la mezcla mecánica de los extremos.

Soluciones no ideales Solución no ideal es aquella en la que hay interacción entre las partículas. Ej.: el volumen de una solución de etanol y agua es menor del que se esperaría de la proporción de mezcla. Los modelos de solución no ideal tienen la misma expresión que los de mezcla ideal, pero substituyendo i por una cantidad llamada actividad ai: donde i es responsable de expresar la no idealidad:

Soluciones no ideales Debido a la no idealidad, una solución puede ser menos estable que la mezcla mecánica de los extremos: desmezcla Ley de Raoult para el componente mayoritario: solución ideal Ley de Henry para el componente minoritario:

Energía libre estándar de una solución Antes se ha visto cual es el estado estándar para substancias puras (298 K, 1 bar). Ahora hay definir el estado estándar para los componentes de una solución. 1) Soluciones sólidas y líquidas: El estado estándar de un componente de una solución es la sustancia pura a la p y T de la solución: donde el valor de gi(p,T,i=1) se puede calcular a partir de gi(1,298, i =1). Para una sustancia pura se cumple que.

Energía libre estándar de una solución 2) Soluciones gaseosas: 2.1) El estado estándar es el gas puro a p y T de la solución: 2.2) El estado estándar es el gas puro a 1 bar y 298.15 K: La definición de uno u otro estado estándar condiciona la definición de actividad. Sin embargo, el valor del potencial químico del componente no varía, sea cual sea el estado estándar que se defina arbitrariamente:

Energía libre estándar de una solución 3) Soluciones acuosas: El estado estándar del disolvente es el agua pura a p y T de la solución (como en el caso de las soluciones líquidas ya descritas). El estado estándar de un soluto no puede ser la sustancia pura, porque ´tendría un estado físico diferente a una solución acuosa  El estado estándar del soluto es una solución hipotética ideal con una concentración de soluto 1 m a la p y T de la solución. Asociado a este estado estándar hay un concepto de actividad: En el estado estándar se cumple que:

Constante de equilibrio de una reacción Sea una reacción química: AA + BB + .... - MM - NN - .... = 0 La condición de equilibrio de una reacción química es: Ahora ya podemos calcular el valor de i de cada reaccionante y producto, sea sustancia pura o solución: La condición de equilibrio será: Donde el valor de K de una reacción se puede calcular a partir de los valores de de las sustancias puras a la p y T de la reacción, que a su vez se pueden obtener a partir de gi(298,1).

Constante de equilibrio a cualquier p y T donde: tablas 1) Variación de K con T: Suponiendo que hr no varía con T  ecuación de Van’t Hoff

Constante de equilibrio a cualquier p y T En la ecuación de Van’t Hoff se ha supuesto que: Sin embargo, en general: A) Reacción exotérmica  hr <0  pendiente positiva  ln K decrece al aumentar T B) Reacción endotérmica  hr >0  pendiente negativa  ln K crece al aumentar T Cuanto mayor es hr mayor es la variación de ln K con T ln K 1/T 1/298 A B

Constante de equilibrio a cualquier p y T 2) Variación de K con p: 2.1) sólidos y líquidos: este término es pequeño: ln K depende poco de p comparado con T 2.2) gases: este término es pequeño en ambientes someros, pero puede ser importante en - condiciones de alta p de fluidos (modelos de cuencas) - condiciones de baja p de fluidos (zona no saturada)

Problema T1 Dados los datos de la Tabla, obtenidos mediante calorimetría (Johnson et al., 1992):   1) Calcular la función y representarla gráficamente de la variación de log K versus 1/T de la reacción de disolución de la calcita, suponiendo válida la ecuación de Vant Hoff. 2) Idem suponiendo los datos de cp de la Tabla. 3) Los datos experimentales de variación de log K versus 1/T se ajustan al polinomio siguiente (Plummer y Busenberg, 1982): log K = -171.9065 - 0.077993*T + 2839.319/T + 71.595*log T Evaluar la validez de la ecuación de Vant Hoff. 4) Calcular la expresión de cp que se deduce de esta relación experimental. Calcular los valores de hr y sr que se deducen de la relación experimental. (Muy especializado)

PHREEQC Descargar el programa: http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/ Bases de datos: Phreeqc.dat: básica del USGS, 25C Wateq4f.dat: semejante, con elementos traza Minteq.dat: semejante, con compuestos orgánicos (es la oficial de la USEPA) Llnl.dat: muchos minerales, 0 a 300C, UC Berkeley (SUPCRT92, EQ3NR) Pitzer.dat: soluciones muy concentradas, 25C, UC San Diego

Bases de datos de log K de reacciones PHREEQC: http://water.usgs.gov/software/phreeqc.html   CO2(g) CO2 = CO2 log_k -1.468 delta_h -4.776 kcal -analytic 108.3865 0.01985076 -6919.53 -40.45154 669365.0 Dolomite CaMg(CO3)2 = Ca+2 + Mg+2 + 2 CO3-2 log_k -17.09 delta_h -9.436 kcal Zn+2 + 4Cl- = ZnCl4-2 log_k 0.2 delta_h 10.96 kcal Hfo_sOH + Zn+2 = Hfo_sOZn+ + H+ log_k 0.99 Hfo_wOH + Zn+2 = Hfo_wOZn+ + H+ log_k -1.99

Bases de datos de log K de reacciones Criterios de selección: 1) Comprobar si se cumplen las leyes de la Termodinámica: 2) Elegir la fuente más moderna: suelen comentar las diferencias con los datos anteriores 3) Comprobar que se han basado en los mismos estados estándar 4) Elegir los datos obtenidos de experimentos próximos a la reacción que se quiere estudiar: Ej.: calcinación: CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g)  elegir datos calorimétricos disolución:  elegir datos de exp. de solubilidad 5) Comprobar que el la deducción de los datos termodinámicos se ha usado el mismo modelo de especiación que el que se quiere aplicar 6) Un error en un dato puede transmitirse a todos los datos que se han deducido de él. Ej.: los aluminosilicatos de Helgeson et al (1969) tienen un error de gr de 6 kJ mol-1 debido a un error en la gibbsita.

Tipos de reacciones Homogéneas Asociación iónica Total de soluto disuelto Acido-base Acidez-alcalinidad total Redox Capacidad total redox Agua-mineral Agua-gas Agua-superficie

Problema T2 La constante de equilibrio de la reacción de disolución de la anhidrita a 25°C es 10--4.36 CaSO4(anh) = Ca2+ + SO42-     10-4.36 = [Ca2+] * [SO42- ] [SO42- ] = 10-2  [Ca2+] = 10-2.36 = 4.36e-3 mol/kgw Sin embargo, el cálculo con un programa de modelación geoquímica (PHREEQC): SOLUTION 1 units mol/kgw S(6) 0.01 Ca 0.01 anhydrite 0.0 END da un resultado muy diferente: [Ca2+] = 3.82e-1 mol/kgw POR QUÉ ?