Aspectos básicos de oxidación - reducción I I I Un aspecto fundamental en el estudio de los procesos de oxidación - reducción es su cuantificación. Para cuantificar una reacción de oxidación - reducción debemos hacer es medir la afinidad de una sustancia por los electrones. En el siguiente dibujo se idealiza el proceso de acepción de electrones. A un medio en que existe una " presión " electrónica se le añade una sustancia " A " en su forma oxidada. Cuando al cabo de un tiempo se alcance el equilibrio, observaremos que una gran parte de la sustancia " A " se ha transformado en la forma reducida mediante la captación de un electrón, mientras que una pequeña parte permanecerá en la forma oxidada. Podemos decir que esta sustancia " A " tiene una elevada afinidad por los electrones. También se puede decir que tiene un potencial de oxidación - reducción muy alto. Lo contrario ocurre a la sustancia " B ". Cuando se alcance el equilibrio observaremos que la mayor parte de esta sustancia permanecerá en su forma oxidada, mientras una pequeña parte se ha transformado en la forma reducida mediante la captación de un electrón. Podemos decir que esta sustancia " B " tiene una baja afinidad por los electrones. También se puede decir que tiene un potencial de oxidación - reducción muy bajo. Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

Hemos idealizado los acontecimientos con el objeto obtener una aproximación " intuitiva " a la noción de potencial de oxidación - reducción. Vamos a ver que es y como se realiza la cuantificación del potencial de oxidación - reducción standard en las siguientes diapositivas : aspectos básicos de oxidación - reducción IV Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

Aspectos básicos de oxidación - reducción I V El Potencial de oxidación reducción estandar ( E0 ). Hemos idealizado los acontecimientos con el objeto obtener una aproximación " intuitiva " a la noción de potencial de oxidación - reducción. Vamos a ver que es y como se realiza la cuantificación del potencial de oxidación - reducción estandar de una sustancia a la que llamamos "problema", que presenta dos formas moleculares ( oxidada y reducida ) : Se dispone un sistema con dos cubetas. En una de ellas ( izquierda en el dibujo ) vamos a poner un par de oxidación-reducción que es el par hidrógeno - protón. A este par le llamamos par de referencia; es decir, que la afinidad por los electrones de otros pares se va referir al de hidrógeno - protón. El hidrógeno es un gas y por lo tanto hay que hacerlo burbujear en la cubeta desde una botella de hidrógeno, hasta que se consigue una presión parcial de hidrógeno de 1 atmósfera ( concentración estandar de los gases ). Ajustando el tampón de esta cubeta a pH = 0 estamos fijando la concentración de protones exactamente a 1 M ( concentración estandar del protón para los químicos ). Con ello ya tenemos lista la cubeta de referencia, formada por el par hidrógeno - protón en condiciones estandar desde un punto de vista químico ( concentraciones de 1 atmósfera y 1 M respectivamente ). Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

Ahora hay que preparar la otra cubeta ( derecha en el dibujo ), donde vamos a disponer el par de oxidación - reducción cuya afinidad por los electrones queremos cuantificar; es decir, el par de oxidación - reducción formado por la sustancia A ( miembro oxidante del par ) y la sustancia A- ( miembro reducido del par ). Para ello ponemos ambos miembros del par a una concentración de 1 M ( concentración estandar para solutos no gaseosos solubles en agua ). Además hay que ajustar el tampón de la cubeta "problema" a un pH = 0; es decir, al mismo valor que la cubeta de referencia. Esto es una condición necesaria para hablar de potencial de oxidación - reducción estandar E0.. Una vez preparadas las cubetas disponemos un puente de agar / KCl entre las mismas ( amarillo en el dibujo ) con el objeto de mantener el equilibrio eléctrico. A ello hay que añadir un voltímetro conectado a ambas cubetas mediante sendos electrodos. Esto va a permitir el flujo de electrones en una u otra dirección, siendo medido dicho flujo mediante el voltímetro, que nos dará la medición del potencial de oxidación - reducción estandar E0, que se expresa en voltios o en milivoltios. Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

Si se diese el caso representado en el siguiente dibujo, donde los electrones van de la cubeta de referencia ( izquierda ) a la cubeta problema ( derecha ), entonces diremos que el par problema tiene un potencial de oxidación - reducción mayor que el par de referencia. Como al par de referencia convenimos en asignarle el valor de 0 V, cualquier otro par que acepte electrones del par de referencia decimos que tiene potencial redox o de oxidación - reducción standar E0 mayor de 0 ( E0 es positivo ). En este ejemplo vemos como el compuesto A tiene una gran afinidad por los electrones para reducirse o transformarse en la forma reducida ( A- ), mientras que el protón ( H+ ) tiene menos afinidad para convertirse en Hidrógeno ( H2 ). Ello hace que el compuesto A " tire " de los electrones, y trae como consecuencia un flujo de electrones desde la otra cubeta, donde se encuentra el Hidrógeno ( H2 ) y su forma oxidada : el protón ( H+ ). Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

En resumen, podemos establecer como serán las transformaciones globales en cada cubeta : En la izquierda se resume el proceso : El Hidrógeno ( H 2 ) se oxida a dos protones ( H + ) liberando dos electrones; los electrones pasan de una cubeta a otra a través del hilo conductor y en la otra cubeta son aceptados por la forma oxidada de A ( A ) que se reduce a la forma reducida de ( A - ). En la derecha el mismo proceso se representa más esquematizado. Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid Vamos a ver que es el potencial de oxidación - reducción estandar ajustado a pH = 7 en las siguientes diapositivas : aspectos básicos de oxidación - reducción V ).

Aspectos básicos de oxidación - reducción V El potencial de oxidación reducción estandar corregido a pH 7 ( E0' ). Hemos visto en aspectos básicos de oxidación - reducción IV el significado del potencial de oxidación - reducción estandar ( E0 ) definido por la química. Sin embargo, en bioquímica trabajamos con sustancias que son metabolitos, coenzimas, grupos prostéticos, etc. que realizan su función en ambientes con valores de pH muy lejanos al estandar de los químicos ( pH = 0 ). Por este motivo en bioquímica se utiliza como valor estandar el pH = 7 ( pH neutro ) cuando se trata de cuantificar los procesos de transferencia de electrones.aspectos básicos de oxidación - reducción IV Esto obliga a modificar la definición del potencial de oxidación - reducción estandar definido a pH = 0 ( E0 ), introduciendo un nuevo concepto como es el del potencial de oxidación - reducción estandar corregido a pH 7 ( E0' ). Para ello se dispone nuevamente el sistema de dos cubetas mostrado en la lección anterior, manteniendo el par de referencia ( cubeta de la izquierda ) a un pH = 0 ( concentración de protones 1 M ), y presión de hidrógeno ( concentración ) de 1 atmósfera. Sin embargo, en la cubeta de la derecha el par problema, formado por la sustancia A ( miembro oxidante del par ) y la sustancia A- ( miembro reducido del par ), a una concentración que vuelve a ser 1 M, se encontrará en un tampón a pH = 7. Ahora podemos medir el flujo de electrones con ayuda del voltímetro, y de esta forma calcular el del potencial de oxidación - reducción estandar corregido a pH 7 ( E0' ). Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

Si ponemos en la cubeta de la derecha el mismo par que utilizamos de referencia ( hidrógeno / protón ) a pH = 7 ¿ que ocurrirá Vemos como los electrones van desde la cubeta con pH = 7 a la cubeta de referencia donde el pH es 0. El voltímetro nos permite conocer que el valor del potencial de oxidación - reducción estandar corregido a pH 7 E0' = V De la misma manera se pueden calcular los potenciales de oxidación - reducción estandar corregidos a pH 7 de distintos metabolitos, coenzimas, etc. cuya concentración será de 1 M para cada miembro del par, y ajustando el tampón a pH = 7. Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid

En la siguiente tabla podemos observar los valores del potencial de oxidación - reducción estandar corregidos a pH 7 de distintos metabolitos, coenzimas y grupos próstéticos : Realizado por Dr. A. Martínez-Conde & Dra P. Mayor Dep. Bioquímica y Biología Molecular Fac. Medicina Universidad Complutense de Madrid