Modelo de partícula en la superficie de una esfera Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal El modelo del rotor rígido lineal corresponde al movimiento de rotación de un sistema compuesto de dos partículas de masas m1 y m2 separadas por una distancia fija Re . Esta rotación se produce respecto al centro de masas del sistema.  Re m1 m2 Cambio de variable Masa reducida Modelo de partícula en la superficie de una esfera Coordenadas esféricas

Solución Particular: Armónicos Esféricos Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal Momento de inercia Solución Particular: Armónicos Esféricos Dos números cuánticos (en el caso del átomo hidrogenoide eran l y ml) Los estados son 2J+1 degenerados Constante Rotacional Se utiliza para describir el movimiento de rotación de moléculas diatómicas Se puede generalizar a moléculas poliatómicas rígidas mediante la rotación cuantizada respecto a los tres ejes de inercia

Coordenadas Esféricas Es importante para lo que sigue, conocer la forma del Laplaciano en coordenadas esféricas 1 FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido Vimos que podemos separar el centro de masas del sistema de su movimiento relativo interno El movimiento del centro de masas puede describirse como el de una partícula libre o una partícula en una caja si el sistema está confinado de alguna manera El movimiento relativo de las dos masas unidas por el resorte lo podemos describir recurriendo al modelo del oscilador armónico, lo que resulta en la existencia de una energía vibracional cuantizada El movimiento de vibración en la molécula diatómica se realiza en la dirección del enlace entra los átomos El eje en sí mismo, sin embaro, puede rotar en el espacio FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido Consideremos la misma molécula diatómica de la que hablamos antes, con masas atómicas m1 y m2, separadas por una cierta distancia r y con distancias respectivas a su centro de masas dadas por r1 y r2, tal que r = r1 + r2 Dado que asumiremos que r es fijo, este modelo se llama modelo de rotor rígido y es sólo una aproximación FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido La molécula diatómica no mantiene fijo el valor de la distancia interatómica, sino que este oscila por la vibración molecular Sin embargo, el tamaño del desplazamiento en función de la longitud del enlace es normalmente muy pequeño (a menos que nos encontremos en un estado vibracional muy excitado, próximo al momento de ruptura del enlace) por lo que los modelos desacoplados de oscilador armónico y rotor rígido son normalmente apropiados

El rotor rígido Supongamos que nrot, en ciclos por segundo, es la velocidad de rotación alrededor del centro de masas. Las velocidades respectivas de las masas serán v1 = 2p r1 nrot = r1 wrot v2 = 2p r2 nrot = r2 wrot (1) donde w es la velocidad angular en radianes por segundo La energía cinética total del sistema será K = ½(m1v12 + m2v22) = ½(m1r12 + m2r22)w2 = ½ I w2 (2) donde I es el momento de inercia

El rotor rígido Ahora bien, sabemos que, por definición, el centro de masas está localizado donde m1r1 = m2r2 (3) Podemos entonces escribir I = mr2 (4) lo que introduce la masa reducida en el problema Lo que nos queda es que el problema de dos masas rotando alrededor del centro de masas es equivalente a una masa reducida rotando a una distancia r fija de un cierto centro FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido clásico Dado entonces que este problema es análogo al otro, tendremos que el momento angular L quedará definido como L = Iw (5) La energía cinética del sistema será K = L2 / 2I (6) La energía potencial del sistema será cero porque en ausencia de campos eléctricos o magnéticos, la energía no depende de la dirección que adopte el eje de la molécula en el espacio.

El rotor rígido cuántico El rotor rígido es un modelo que nos sirve para explicar la rotación en el espacio de un sistema molecular, como, por ejemplo, una molécula diatómica FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido cuántico Dado que no tenemos energía potencial, la ES para este sistema será simplemente Aquí hemos usado directamente el operador Laplaciano, en lugar de simplemente la derivada segunda, porque este es un sistema que tiene simetría esférica, por lo que nos será mas conveniente usar la expresión que ya vimos en coordenadas esféricas, mejor que la expresión en coordenadas cartesianas 2m ___ ћ 2 - 2Y(x) = E Y(x) (7) FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido cuántico El operador Laplaciano en coordenadas esféricas es Pero ya dijimos que la distancia r entre las dos masas es fija, por lo que desaparece el término de derivación respecto a r FQMB-2006 Tema 6

El rotor rígido cuántico Consecuentemente, vamos a poder escribir H = Podemos simplificar esta expresión teniendo en cuenta la fórmula para el momento de inercia H = La solución de este problema será H Y(q,f) = E Y(q,f) (10) 2mr2 ___ ћ 2 - sen q _____ 1 q __  q __  sen2 q _____ 1 f2 __ 2 ( (sen q ) + ) (8) 2I ___ ћ 2 - sen q _____ 1 q __  q __  sen2 q _____ 1 f2 __ 2 ( (sen q ) + ) (9) FQMB-2006 Tema 6

Los armónicos esféricos Las funciones Y(q,f) se llaman armónicos esféricos Multiplicando la ecuación de Schrödinger por sen2q vemos que la forma de la ecuación diferencial que tenemos que resolver en este caso es donde b = 2IE/ ћ 2 q __  q __ Y f2 __ 2Y sen q (sen q ) + + (b sen2 q)Y = 0 FQMB-2006 Tema 6

La energía del rotor rígido La solución de la ecuación diferencial arroja que se debe cumplir la condición de cuantización b = J(J+1) (11) donde J es el número cuántico rotacional que puede tomar valores enteros desde cero en adelante. Reconstruyendo la expresión para la energía tenemos EJ = J (J +1) (12) J = 0, 1, 2, ... 2I ___ ћ 2 FQMB-2006 Tema 6

La energía del rotor rígido Algo importante que no habíamos encontrado antes, es que en el caso del rotor rígido los niveles energéticos están degenerados Aunque no profundizaremos aquí sobre ello, lo que encontramos es que hay gJ = 2J+1 funciones que tienen la misma energía gJ es la degeneración del nivel rotacional y toma valores 1, 3, 5, 7, etc En los números anteriores reconoceremos mas adelante el número de orbitales s, p, d, f de un átomo y, en otro contexto, la degeneración de las funciones de onda (singulete, triplete, etc) FQMB-2006 Tema 6

La molécula diatómica Si, al igual que hicimos en el caso de la vibración, calculamos la energía asociada a las transiciones DJ = ± 1 (13) tendremos DE = ћ2 (J+1) / I (14) (nobs = h (J+1) / 4p2 I (15) Esto implica que si medimos las frecuencias de rotación podemos obtener experimentalmente la geometría molecular! FQMB-2006 Tema 6