Compuestos Aromáticos Química Orgánica I Facultad de CC.QQ. Y Farmacia USAC

HISTORIA El benceno es el hidrocarburo aromático más simple, fue aislado por Faraday en 1825 pero su estructura no fue establecida sino hasta 1931 y pasaron 15 años mas para que su uso se generalizara entre los químicos. Su fórmula molecular C6H6 indica que tiene un IDH de 4 y August Kekulé propuso que el benceno consistía en dos compuestos en equilibrio:

Aromaticidad y compuestos aromáticos En el siglo XIX se aislaron numerosos compuestos fragantes o aromáticos, como el benzaldehído (aislado de las semillas de cerezas, duraznos y almendras), el tolueno (del bálsamo de Tolú) y otros. Todos ellos poseen propiedades similares al benceno, por lo que se agruparon bajo el término de sustancias aromáticas y actualmente el término se refiere a sus propiedades químicas y no a su olor.

Estructura del benceno Cualquier estructura propuesta para el benceno debe cumplir los siguientes criterios: Un anillo de seis miembros y otros tres elementos de insaturación adicionales Debe ser plana Todos los enlaces C-C deben ser iguales La estructura propuesta por Kekulé no cumple todos los criterios anteriores

Estructura del benceno

Estructura del benceno Es un híbrido de dos estructuras de resonancia En algunos casos se dibuja el benceno como un hexágono con un círculo en su interior Por cuestiones prácticas, para representar al benceno no se usa el híbrido sino una de las dos estructuras `de resonancia que contribuyen mayoritariamente a su estructura, conocidas como estructuras de Kekulé, para representar al benceno. El círculo representa los seis electrones pi, distribuidos sobre los seis átomos del anillo

Orbitales moleculares del benceno. Los seis orbitales moleculares del benceno, vistos desde arriba. El número de planos nodales aumenta con la energía y hay dos OM degenerados en cada nivel intermedio de energía El primer OM es el que tiene la energía más baja. Los electrones en los orbitales se deslocalizan sobre los seis átomos de carbono

Estabilidad del benceno El benceno no se comporta como los alquenos, su reactividad química es diferente La hidrogenación del benceno libera mucha menos energía que la esperada Es benceno tiene una estabilidad extra atribuida a la resonancia

El benceno presenta una gran estabilidad química y propiedades diferentes a la sustancias con estructuras semejantes sustituciones adiciones

Benceno y T. del enlace-valencia Hibridación sp2 2pz Estabilidad debida a la deslocalización de los electrones del anillo (aromaticidad)

Aromaticidad del benceno según la TOM

Criterios para determinar la aromaticidad de una molécula Cuatro criterios estructurales deben ser satisfechos para que una molécula dada se considere aromática: Primer requisito: La molécula debe ser cíclica.

Criterios para determinar la aromaticidad de una molécula Segundo requisito: La molécula debe ser plana Todos los orbitales p adyacentes deben estar en el mismo plano para que exista deslocalización de electrones π.

Criterios para determinar la aromaticidad de una molécula Tercer requisito: todos los átomos que forman el ciclo deben tener hibridación sp2 para que la molécula esté completamente conjugada.

Criterios para determinar la aromaticidad de una molécula Cuarto requisito: la molécula debe cumplir la regla de Hückel y tener cierto número de electrones π. Regla de Hückel: Un compuesto aromático debe contener 4n+2 electrones π (n=0, 1, 2…). Una molécula cíclica, plana, con todos los átomos que forman el ciclo con hibridación sp2 que contiene 4n electrones π es particularmente INESTABLE y en consecuencia se dice que es ANTIAROMÁTICA.

La regla de Hückel se refiere a un número de electrones π y no a un número de átomos en un anillo en particular.

Método del polígono para determinar energías relativas de compuestos monocíclicos completamente conjugados Coloque la estructura cíclica dentro de un círculo, con uno de sus vértices en la parte inferior de la figura. Divida el círculo horizontalmente a la mitad. Los OM debajo de la línea que divide al círculo son OM de enlace (baja energía) y los que están por arriba, son OM de antienlace (alta energía). Si hay OM en la línea divisoria, son no enlazantes.

Método del polígono para determinar energías relativas de compuestos monocíclicos completamente conjugados El número total de OM siempre es igual al número de vértices en el compuesto cíclico. Se cuentan los electrones, empezando por el orbital de menor energía. Si hay electrones desapareados, si no cumplen con la regla de Hückel, o si los electrones están el los OM de antienlace, el compuesto es antiaromático.

Método del polígono para determinar aromaticidad

Diagrama de energía de los orbitales moleculares del benceno Los seis electrones pi del benceno ocupan los tres orbitales enlazantes, dejando los orbitales antienlazantes vacantes. La configuración con todos los OM enlazantes llenos es enérgicamente muy estable.

Diagrama de energía para los OM del ciclobutadieno, del benceno y del ciclooctatetraeno La regla del polígono predice que los diagramas de energía de los OM de estos anulenos se asemejan a las formas poligonales de los anulenos. Solamente el benceno tiene todos los OM enlazantes llenos

Considerando la aromaticidad, un compuesto puede clasificarse como Aromático: cíclico, plano, con todos los átomos que forman el ciclo hibridados sp2 y que posee 4n+2 electrones π. Antiaromático: cíclico, plano, con todos los átomos que forman el ciclo hibridados sp2 y que posee 4n electrones π (no cumple la regla de Hückel.) No aromático: un compuesto que incumpla cualquiera de los 4 requisitos de la aromaticidad.

Estabilidades relativas respecto a compuestos de cadena abierta

Clasifique estos compuestos como aromáticos, antiaromáticos o no aromáticos.

Iones aromáticos Iones positivos (carbocationes) o negativos (carbaniones) pueden presentar aromaticidad si cumplen con los 4 requisitos necesarios.

Iones aromáticos Aunque pueden escribirse 5 estructuras de resonancia para el catión y para el radical ciclopentadienilo, estas dos especies no cumplen la regla de Hückel y no son aromáticas.

Ion tropilio

Iones del ciclopentadienilo. Se puede representar un anillo de cinco miembros en el que los átomos de carbono tienen hibridación sp2 y todos los orbitales p no hibridados se alinean paralelamente  para solaparse y formar OM multicéntricos, con deslocalización electrónica cíclica. Si el sistema poseyera cinco electrones pi sería un radical, ya que con un número impar de electrones, habría uno desapareado. Este sistema sería neutro y no aromático. Con cuatro electrones pi, estaríamos ante un carbocatión y la regla de Hückel predice que este sistema será antiaromático. Con seis electrones pi, la regla de Hückel predice que el sistema será aromático. El anión ciclopentadienilo (seis electrones pi) se puede formar fácilmente abstrayendo un protón desde el ciclopentadieno con una base

Desprotonación del ciclopentadieno. La mayor acidez del ciclopentadieno se debe a que la pérdida de un protón transforma el dieno no aromático en un anión ciclopentadienilo aromático. Desprotonando el átomo de carbono con hibridación sp3 del -CH2-, los electrones en los orbitales p se pueden deslocalizar sobre los cinco átomos de carbono.

Catión ciclopentadienilo La regla de Hückel predice que el catión ciclopentadienilo, con cuatro electrones pi, es antiaromático. De acuerdo con esta predicción, el catión ciclopentadienilo no se forma fácilmente Cuando el 2,4-ciclopentadienol se trata con ácido sulfúrico, no se disocia en agua. El catión ciclopentadienilo no es estable, por lo que no se forma.

Formas de resonancia de los iones ciclopentadienilo. En sistemas cíclicos conjugados, como el catión y el anión ciclopentadienilo, la aproximación por resonancia NO es un buen indicador de estabilidad. La regla de Hückel, basada en la teoría de orbitales moleculares, SI predice mucho mejor la estabilidad para este tipo de sistemas aromáticos y antiaromáticos. Las representaciones por resonancia sugieren que los dos iones son estables. Solamente el anión ciclopentadienilo es aromático.

Diagrama de energía para los OM del anión ciclopentadienilo, y del catión ciclopentadienilo

Catión cicloheptatrienilo. El catión cicloheptatrienilo se forma fácilmente tratando el correspondiente alcohol con ácido sulfúrico diluido (5 x 10-3 M). Es aromatico? El catión cicloheptatrienilo se denomina comúnmente ión tropilio.

Dianión ciclooctatetraeno. Los dianiones de los hidrocarburos son raros y generalmente es más difícil que se formen; sin embargo, el ciclooctatetraeno reacciona con potasio metálico y se obtiene un dianión aromático. El ciclooctatetraeno es antiaromático, pero el ciclooctatetraeno, con 10 electrones, es aromático (4n + 2, n = 2).

Sistema pi de la piridina. La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi cíclico. Los dos electrones no enlazantes del nitrógeno están en su orbital sp2 y no interaccionan con los electrones pi del anillo. El par solitario de electrones no tendrá ningún efecto sobre la aromaticidad de la piridina. Es aromatica la piridina???

Protonación de la piridina. la piridina es básica, y posee un par de electrones no enlazantes disponible para abstraer un protón. La piridina protonada (ión piridinio) es también aromática. Los electrones no enlazantes se encuentran en un orbital sp2 perpendicular al plano del anillo y ni interaccionan con los electrones del sistema aromático.

Sistema pi del pirrol. El átomo de nitrógeno del pirrol tiene hibridación sp2, con un par de electrones solitario en el orbital p. Este orbital p se solapa con los orbitales p de los átomos de carbono para formar OM multicéntricos que permiten una deslocalización electrónica cíclica. El pirrol es aromático porque tiene 6 electrones pi (N = 1).

Protonación del pirrol. El átomo de nitrógeno del pirrol ha de convertirse en un híbrido sp3 para abstraer un protón. Esto elimina el orbital p sin hibridar, necesario para la aromaticidad. La protonación produce compuestos no aromáticos, por lo que la protonación no se llevará a cabo en el nitrógeno. El pirrol pueden ser protonados por ácidos fuertes sobre C2, en lugar de realizarse en el nitrógeno.

Pirrol, furano y tiofeno. El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrónicos. EN el furano y en el tiofeno, el enlace N-H del pirrol es reemplazado por un par de electrones no enlazantes que se aloja en el orbital híbrido sp2 del oxígeno o del azufre, respectivamente. Todas estas especies son aromáticas. El furano y el tiofeno tienen dos pares de electrones no enlazantes, pero solamente un par se encuentra en el orbital p sin hibridar y es capaz de solaparse con los átomos de carbono del anillo.

Y Huckel dice que para que un compuesto se considere aromatico: Hibridación ??? Geometría ??? Carga ??? Hibridación ??? Geometría ??? Carga ??? Hibridación ??? Geometría ??? Carga ??? Y Huckel dice que para que un compuesto se considere aromatico:

Clasifique las siguientes especies como aromáticas, antiaromáticas o no aromáticas

Clasificación de los compuestos aromáticos De acuerdo a su composición, pueden ser Carbociclos (el anillo aromático solo contiene carbono en su estructura) Heterociclos (el anillo aromático contiene al menos un átomo distinto del carbono, como O, N ó S. En este curso, estudiaremos principalmente los compuestos aromáticos carbociclos, y los llamaremos solamente aromáticos.

Antraceno Fenantreno Anuleno Benceno Naftaleno Furano Tiofeno Piridina Los electrones del nitrógeno residen en un orbital sp2 y no forman parte de la nube electrónica p aromática Sólo un par de electrones del oxígeno reside en un orbital p y forman parte de la nube electrónica p aromática Sólo un par de electrones del azufre reside en un orbital p y forman parte de la nube electrónica p aromática Pirrol Indol Pirimidina Purina

Clasificación de compuestos aromáticos De acuerdo al número de anillos presentes: Monocíclicos, bicíclicos, policíclicos Los compuestos bi o policíclicos a su vez pueden ser Aislados Fusionados bifenilo Antraceno Fenantreno Naftaleno