Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados: Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización. Tema 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad. Regla de Hückel. Compuestos aromáticos y antiaromáticos. Tema 3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS II.- Sustitución aromática electrófila. Mecanismo.- Nitración.- Sulfonación.- Halogenación.- Acilación y alquilación de Friedel y Crafts.- Reactividad y orientación en derivados del benceno. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas. Tema 4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos. Propiedades físicas.- Fuentes industriales.- Preparación.- Reacciones. Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Sustitución aromática nucleófila. Mecanismos. Tema 6. HETEROCICLOS.- Introducción.- Clasificación.- Heterociclos  -excedentes.- Heterociclos  -deficientes.- Otros heterociclos. TEMA 2 1

TEMA 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I 2 1.Estructura del benceno 1.1. Calores de Hidrogenación. Estabilidad 2. Aromaticidad. Regla de Hückel 2.1. Compuestos aromáticos y antiaromáticos. Com- puestos no aromáticos 2.2. Sistemas aromáticos comunes 3.3. Influencia de la aromaticidad en la reactividad

Hidrocarburos aromáticos HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS AROMÁTICOS ALCANOS ALQUENOS ALQUINOS Componentes de fragancias BENZALDEHIDO almendras VAINILLINA esencia de vainilla BENCENO (olor agradable)

1.1825, descubierto por Faraday: líquido de p.e. 80ºC , Mitscherlich lo sintetiza y determina su fórmula molecular C 6 H Kekulé propuso una estructura cíclica de ciclohexatrieno: 4.No se comporta como insaturado: -no decolora Br 2 /Cl 4 C -no se oxida con KMnO 4 4 insaturaciones Estructura del benceno, 1

Estructura del benceno, 2 Estructura del hipotético ciclohexa- 1,3,5-trieno Diferentes representaciones del benceno

Calores de hidrogenación. Medida de la estabilidad (hipotético ciclohexatrieno) La estabilización adicional que tienen los sistemas cíclicos aromáticos se denomina Aromaticidad

Orbitales moleculares del benceno Representación de la densidad electrónica del benceno Esta configuración con todos los orbitales moleculares enlazantes llenos es muy favorable

Aromaticidad. Regla de Hückel, 1 Anulenos: Polienos cíclicos con enlaces dobles alternados: 123 Estabilidad: 2 >>3 >>1 Diagrama de energía de OMs La regla del polígono predice que el diagrama de energía de OM para estos anulenos se asemeja a la forma de los polígonos correspondientes

Son compuestos aromáticos los que cumplen los siguientes criterios: 1.Compuesto cíclicos y completamente conjugados 2.Cada carbono del anillo debe tener un orbital p no hibridado 3.Los orbitales p no hibridados deben solapar para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo. 4.La deslocalización de electrones  origina una disminución de la Ep (mayor estabilidad) Ej.: benceno Regla de Hückel. Comp. aromáticos y antiaromáticos Son compuestos antiaromáticos si cumplen los tres primeros criterios, pero: La deslocalización de electrones p sobre el anillo, causa un aumento de la Ep, siendo menos estable que el correspondiente compuesto de cadena abierta. Ej.: Regla de Hückel (1931) permite predecir cuando un compuesto cíclico, plano, con dobles enlaces alternados es aromático: Si el nº de electrones  es 4n+2, el sistema es aromático Si el nº de electrones  es 4n, el sistema es antiaromático

Regla de Hückel. Compuestos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos antiaromáticoaromáticono aromático [14] anuleno aromático

Sistemas aromáticos comunes Naftaleno, 10 e -  A) Carbociclos neutros Antraceno, 14 e -  Benceno, 6 e -  B) Iones carbocíclicos Catión ciclopropenilo 2 e -  Anión ciclopentadienilo 6 e -  Catión tropilio 2 e -  C) Compuestos heterocíclicos Pirrol, 6 e - 

Acidez del ciclopentadieno El ciclopentadieno es más ácido de lo esperado, [pKa = 16], porque la pérdida de un protón lo convierte en el anión ciclopentadienilo que es aromático. Influencia de la aromaticidad en la reactividad, 1

Influencia de la aromaticidad en la reactividad, 2 Estabilidad inesperada del catión tropilio No es fácil preparar el anión tropilio

Algunos compuestos aromáticos de interés… ADRENALINA hormona vasoconstrictora ANFETAMINA estimulante SNC CLORANFENICOL anitibiótico DIAZEPAM (VALIUM) sedante hipnótico y relajante muscular METANFETAMINA (SPEED) inhibidor apetito