MEJORAS OPERATIVAS EN UNIDADES DE HIDROTRATAMIENTO DE NAFTA DE FCC Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

- 2 - Contenido de la presentación Introducción Problemas Reactores Hidrog Diolefinas RespuestaConclusiones Características y objetivos del proceso Baja estabilidad catalizador Pd Baja conversión monoolefinas Formación de depósitos (  P) Resumen del trabajo realizado y resultados obtenidos Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006 Sustitución cat Pd por NiMo Análisis de viabilidad Ensayos en planta piloto Resultados en planta industrial Estudios de causas y solución Caracterización Estudio mecanismos formación Evaluación y selección aditivos Resultados en planta industrial

- 3 - Introducción Adaptación al cambio de especificaciones año 2000 en Europa (3 refinerías de Repsol YPF en España): Fraccionamiento de la nafta de FCC en tres cortes Incorporación del corte corazón a la carga de Reformado Catalítico Agregado de un reactor de hidrogenación de diolefinas con cat de Pd, antes del reactor de HDS Objetivos del reactor de hidrogenación de diolefinas Hidrogenar 100 % diolefinas Hidrogenar 30 % monoolefinas Poder llegar hasta 30 %vol de nafta de FCC en carga a Reformado Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

- 4 - Introducción Problemas Reactores Hidrog Diolefinas RespuestaConclusiones Características y objetivos del proceso Baja estabilidad catalizador Pd Baja conversión monoolefinas Formación de depósitos (  P) Resumen del trabajo realizado y resultados obtenidos Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006 Sustitución cat Pd por NiMo Análisis de viabilidad Ensayos en planta piloto Resultados en planta industrial Estudios de causas y solución Caracterización Estudio mecanismos formación Evaluación y selección aditivos Resultados en planta industrial

- 5 - Baja estabilidad catalizador Pd Rápida desactivación del catalizador Envenenamiento por Si y As (hasta 1300 y 400 ppm en 1 ciclo) Pérdida de dispersión de metal Formación de carbón (2 a 4 %p en 1 ciclo) y otros depósitos Estabilidad catalizador de Pd (primer ciclo) Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

- 6 - Baja estabilidad catalizador Pd Regeneración del catalizador Elimina carbón y otros depósitos Redispersa el metal NO elimina Si y As (2500 ppm Si y 800 ppm As en cat con 2 regen) Efecto del n° de regeneraciones sobre catalizador Pd En base a esta experiencia se decidió regenerar este catalizador sólo una vez. Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

- 7 - Introducción Problemas Reactores Hidrog Diolefinas RespuestaConclusiones Características y objetivos del proceso Baja estabilidad catalizador Pd Baja conversión monoolefinas Formación de depósitos (  P) Resumen del trabajo realizado y resultados obtenidos Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006 Sustitución cat Pd por NiMo Análisis de viabilidad Ensayos en planta piloto Resultados en planta industrial Estudios de causas y solución Caracterización Estudio mecanismos formación Evaluación y selección aditivos Resultados en planta industrial

- 8 - Baja conversión monoolefinas Conversión de monoolefinas en reactor de hidrog diolefinas: 2 % o menos, frente a previsión de diseño de 30 % Causas: Alta selectividad del catalizador de Pd a hidrogenación diolefinas Baja temperatura de operación ( °C) Consecuencias: Mayor hidrogenación monoolefinas y  T en reactor HDS Limitación de 18%vol máximo de heart cut de FCC en carga a Reformado en Puertollano, frente a 30 %vol previsto en diseño, por limitación de temperatura en reactor HDS (recombinación de S) Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

- 9 - Introducción Problemas Reactores Hidrog Diolefinas RespuestaConclusiones Características y objetivos del proceso Baja estabilidad catalizador Pd Baja conversión monoolefinas Formación de depósitos (  P) Resumen del trabajo realizado y resultados obtenidos Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006 Sustitución cat Pd por NiMo Análisis de viabilidad Ensayos en planta piloto Resultados en planta industrial Estudios de causas y solución Caracterización Estudio mecanismos formación Evaluación y selección aditivos Resultados en planta industrial

Análisis de viabilidad cat NiMo Motivos de la selección de catalizador de Pd (diseño reactor): Índice dienos esperado en la carga: 2,7 Contenido de S esperado en la carga: 1200 ppm Cat de Pd tiene alta actividad en hidrogenación diolefinas en presencia de altas concentraciones de S Esto permite diseñar un reactor con alta LHSV (en este caso 6 h -1 ) y reducir el impacto del mayor costo del catalizador Desventajas frente a otros catalizadores sin metales nobles: Mayor costo Mayor costo de regeneración Mayor sensibilidad a contaminantes (Si y As) Desactivación por sinterización del metal Alta selectividad a hidrogenación diolefinas (baja hidrog monoolefinas) Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Análisis de viabilidad cat NiMo Comparación operación real vs diseño: DISEÑO DATOS OPERACIÓN REAL T entr - salida (ºC) SOR / EOR WABT (ºC)170 SOR / 189 EOR143 P entrada (kg/cm2 g)28,5 SOR / 29,7 EOR27,8 LHSV (1/h)65,2 H2/HC entrada desdieniz (Nm3/m3)5442 Alimentación total (m3/h)8076 %vol nafta FCC3013 Propiedades carga combinada S(ppm) Índice Dienos 2,70,4 Nº Bromo219 Condiciones de operación de diseño y reales de uno de los reactores Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Análisis de viabilidad ¿Es posible utilizar otro tipo de catalizador? Catalizador de Ni: alta actividad hidrogenante, incluso a baja T, pero baja tolerancia al S. Catalizador NiMo: menor actividad hidrogenante que Ni pero mayor tolerancia al S. Se decidió realizar ensayos en planta piloto: CARGA: 97 % heart-cut + 3 % estireno * Nº Br: 62,5 g/100g; I. Dienos: 7,8 g/100g S: 1259 ppm, N: 18 ppm CONDICIONES OPERACIÓN: LHSV: 6 1/h; P: 28 bar; H 2 /HC: 53 Ncc/cc; T: 120 a 200 °C * Permite seguimiento de reacción por cromatografía Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Ensayos planta piloto Resultados por tipo de catalizador Conversión de estireno vs temperatura para diferentes tipos de catalizador %p Ni NiMo(2) > %p Ni NiMo(1) %p Mo NiMo(2) = %p Mo NiMo(1) Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Ensayos planta piloto Influencia del contenido de Ni NiMo(1) NiMo(2) Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Ensayos planta piloto Hidrogenación de monoolefinas Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Resultados planta industrial Se seleccionó el catalizador NiMo(2) para prueba industrial Estabilidad catalizador Pd vs NiMo Se decidió reemplazar el catalizador de Pd por el catalizador NiMo seleccionado en el resto de unidades. Se comprobó que el catalizador NiMo presenta una velocidad de desactivación más de cuatro veces inferior a la del Pd. Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Introducción Problemas Reactores Hidrog Diolefinas RespuestaConclusiones Características y objetivos del proceso Baja estabilidad catalizador Pd Baja conversión monoolefinas Formación de depósitos (  P) Resumen del trabajo realizado y resultados obtenidos Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006 Sustitución cat Pd por NiMo Análisis de viabilidad Ensayos en planta piloto Resultados en planta industrial Estudios de causas y solución Caracterización Estudio mecanismos formación Evaluación y selección aditivos Resultados en planta industrial

Formación de depósitos Duración de ciclo limitada por  P (depósitos) en La Coruña: Necesidad de “skimming” y limpieza cada 5 a 9 meses. El catalizador retirado debe ser reemplazado. Inicialmente se sospechó la formación de gomas. Pérdida de carga reactor desdienización A Coruña Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Introducción Problemas Reactores Hidrog Diolefinas RespuestaConclusiones Características y objetivos del proceso Baja estabilidad catalizador Pd Baja conversión monoolefinas Formación de depósitos (  P) Resumen del trabajo realizado y resultados obtenidos Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006 Estudios de causas y solución Caracterización Estudio mecanismos formación Evaluación y selección aditivos Resultados en planta industrial Sustitución cat Pd por NiMo Análisis de viabilidad Ensayos en planta piloto Resultados en planta industrial

Caracterización depósitos Composición química de los depósitos Solubilidad: insoluble en solventes orgánicos. Grupos funcionales por IR: ácidos carboxílicos y sulfónicos y amidas Carbono (% p)51,8 Hidrógeno (%p)4,3 Nitrógeno (%p)5,0 Azufre (%p)6,0 Relación C/H12,0 Se descarta la formación de “gomas” a partir de diolefinas. Se sospecha condensación de compuestos de N y oxidación de compuestos de S e hidrocarburos, para dar sales de ácidos sulfónicos y carboxílicos con compuestos de N. Importante contribución de S y N Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Estudio mecanismos formación Mecanismos de formación posibles En este caso predominan los mecanismos de la mitad izquierda, a partir de compuestos de S y N. Se requiere sólo una muy pequeña cantidad de O 2 para la iniciación de algunas reacciones, a diferencia de la formación de gomas que requiere O 2 para la propagación. Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Estudio mecanismos formación Reproducción en laboratorio de la formación de depósitos Ensayos tipo batch (horas) a P y T de planta industrial Ensayos en contínuo: circulación (unos segundos) por sección anular entre dos tubos en caliente y pasaje por filtro de 0,45  m donde se mide  P (2 h máximo o hasta 25 mmHg). Se obtienen depósitos con contenidos de S y N cercanos a los de los depósitos de planta industrial, en cantidad suficiente para su análisis. A mayor tiempo la concentración de S y N disminuye, y también si se burbujea O 2 (se empieza a sumar la formación de gomas, más lenta). Permite diferenciar mejor naftas estables e inestables, y ensayar la efectividad de diferentes aditivos. Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Evaluación posibles soluciones Eficacia de diferentes aditivos (ensayo en contínuo) Los aditivos antioxidantes evaluados no tuvieron efecto apreciable. El aditivo dispersante logró estabilizar la nafta, con una dosis de 15 ppm. Caso Aditivo antioxidante 1 (ppm) Aditivo antioxidante 2 (ppm) Aditivo dispersante de bajo N (ppm) Resultados Dif. Presión a los 120 minutos, mm de Hg--- 0,9  1,0  --- Tiempo (minutos) dP > 25 mm Hg 9 X X Resultados de los ensayos realizados aditivando la nafta de La Coruña Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Resultados planta industrial Mejora obtenida con el aditivo dispersante seleccionado El aditivo dispersante permitió alcanzar los m 3 de nafta de FCC procesados en un ciclo, frente a m 3 en promedio en ciclos anteriores. Pérdida de carga reactor desdienización A Coruña Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Introducción Problemas Reactores Hidrog Diolefinas RespuestaConclusiones Características y objetivos del proceso Baja estabilidad catalizador Pd Baja conversión monoolefinas Formación de depósitos (  P) Resumen del trabajo realizado y resultados obtenidos Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006 Sustitución cat Pd por NiMo Análisis de viabilidad Ensayos en planta piloto Resultados en planta industrial Estudios de causas y solución Caracterización Estudio mecanismos formación Evaluación y selección aditivos Resultados en planta industrial

Conclusiones El análisis de condiciones de operación vs diseño permitió identificar la oportunidad de reemplazar el cat de Pd por un NiMo Mediante ensayos en planta piloto se verificó la viabilidad y se aseguró la selección del catalizador más adecuado. Ventajas del catalizador seleccionado: Menor costo y menor costo de regeneración. Velocidad de desactivación más de 4 veces inferior a la del catalizador de Pd. Mayor actividad en hidrogenación de monoolefinas (8 a 10 % frente a 2 % con catalizador de Pd). Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006

Conclusiones La caracterización de los depósitos permitió identificar su origen en compuestos de S y N y descartar la formación de gomas. Se pusieron a punto dos técnicas para reproducir la formación de depósitos en laboratorio y poder ensayar posibles soluciones. Se seleccionó un aditivo dispersante que permitió incrementar la duración de ciclo significativamente en La Coruña. Dirección de Tecnología – Refino Marketing31 de octubre de 2006