Curso: Estructura de Sólidos Profesores: Joelis Rodríguez Hernández, Alicia Díaz, Denise Nassiff Pérez, Pedro Ortiz Bibliografía Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials; by Vitalij K. Pecharsky and Peter Y. Zavalij. Springer Verlag 2003. Elements of X - Ray Diffraction by B.D. Cullity 1967 Métodos de difracción de rayos X. Principios y Aplicaciones; J. Bermudes-Polonio International Table of Crystallography (ITC) Vol. A Data bases “Powder Diffraction Files” (PDF) and “Inorganic Crystal Structure Database” (ICSD) Program Fullprof by J. Rodriguez Carvajal, CEA-CNRS. Saclay, France

Tema-1: Conceptos básicos de cristalografía Estructura de Sólidos Tema-1: Conceptos básicos de cristalografía Conferencia 1. El estado cristalino. Concepto de cristal. Red cristalina y motivo estructural. Celda unitaria. Celdas primitivas y centradas

Principales características de los estados de agregación Isotrópico Estadísticamente homogéneo Orden local (cercano) Líquido gaseoso

Principales características de los estados de agregación Estado cristalino - homogéneo periódicamente. presenta anisotropía respecto a sus propiedades. presenta simetría a nivel del cristal y a nivel de las propiedades del cristal. El ESTADO CRISTALINO, se define macroscópicamente como un medio simétrico, homogéneo y anisotrópico;

Sólido cristalino En un sólido cristalino los átomos se repiten de manera ordenada y paralela y su distribución en el espacio presenta ciertas relaciones de simetría. Siendo la periodicidad su característica principal. Un SÓLIDO CRISTALINO se define como: un arreglo períodico de un motivo estructural (átomos) en 3 dimensiones, con orden de alcance infinito. Un sólido cristalino es aquel que presenta un diagrama de difracción discreto

Estructura Cristalina ≠ red cristalina Sólido cristalino En teoría, la periodicidad de los cristales es infinita. Los cristales reales no son infinitos, (∼103 - 1020 distancias atómica o molecular. El colapso de la periodicidad se debe a los defectos e impurezas en el cristal. Mediante una red cristalina, podemos representar una estructura cristalina; sin embargo: Estructura Cristalina ≠ red cristalina Conocer la estructura cristalina consiste en determinar las posiciones de todas las especies constituyentes del cristal.

Red cristalina y motivo estructural La periodicidad se describe a través de una red de puntos que tienen determinadas coordenadas en el espacio y el motivo estructural se define por el arreglo de los átomos, los que estarán colocados en cada punto de la red. Red cristalina = Red de puntos + motivo estructural Red: es un arreglo regular, repetitivo, de puntos (uni, bi y tridimensional).

Red cristalina y motivo estructural El motivo esta determinado por la posición de los átomos que lo conforman - El origen del motivo es irrelevante, solo cambian las coordenadas de los átomos dentro del motivo respecto al origen - Hay infinitas formas de escoger el motivo

Red cristalina y motivo estructural En general, el origen de la red y el motivo estructural pueden ser seleccionados arbitrariamente. Estos cambios no afectarán el contenido en la celda unitaria

La menor unidad repetitiva dentro del retículo se denomina cristalográficamente celda unitaria, y es una pequeña fracción del cristal que se usa para generar o construir el retículo interno, moviéndose de acuerdo con ciertas reglas. La celda unitaria es la menor unidad cristalina que presenta las propiedades del cristal como un todo. Formada por tres vectores conjugados, que por traslación genera toda la red de puntos. Estructura cristalina = n x celda unitaria

Red cristalina y motivo estructural A partir de la celda unitaria (incluyendo los átomos en su interior) podemos completar todo el espacio del cristal aplicando: Translación siguiendo una distancia igual a la longitud de una de sus aristas Translación en una dirección perpendicular a esa arista.

Red cristalina y motivo estructural Vector de posición: localiza un nodo en la red u, v, w: números enteros Los vectores de posición (r), representan traslaciones en la red.

Longitud de sus lados (a, b, c) ángulos entre los lados (,,) Celda Unitaria Una celda unitaria podemos definirla por 6 parámetros (a, b, c, ,,), conocidos como parámetros de celda: Longitud de sus lados (a, b, c) ángulos entre los lados (,,) c b c a b g b a a Parámetros de red : 3 vectores linealmente independientes a, b, c tomados a partir de un punto de la red, siendo este el origen. Estos vectores definen la celda y son llamados ejes cristalográficos de la celda. Pueden ser descritos en términos de su longitud (a,b,c) y los ángulos entre ellos ( (bc),  (ca),  (ab)).

Las coordenadas (x, y, z) de un átomo dentro de la celda unitaria son expresadas en fracciones de los valores de los parámetros de celda y estos varían entre 0 y 1. Conocer la posición exacta de estos átomos conlleva al arreglo atómico de todo el cristal 0, 0, 0 (x = 0, y = 0, z = O), origen de la celda unitaria 1/2, 0, 0 (x = 1/2, y = 0, z = O), 0, 1/2, 0 (x = 0, y = 1/2, z = O), 0, 0, 1/2 (x = 0, y = 0, z = 1/2),

Red cristalina y motivo estructural La menor parte del motivo estructural a partir del cual la celda unitaria puede ser construida por simetría, se denomina Unidad asimétrica. Unidad asimétrica Cristal Operaciones de simetria Translaciones 3D Celda

Contribución para una celda unitaria Número de puntos por celda Tipo de punto en la red Contribución para una celda unitaria Vértice 1/8 Arista 1/4 Caras 1/2 En el interior 1 NV = número de puntos en el vértice; NA = número de puntos en las aristas; NF = número de puntos en las caras; NI = número de puntos en el cuerpo.

Las celdas unitarias se diferencian en los parámetros lineales, angulares y en el número de puntos. Las celdas unitarias a, b y c son denominadas primitivas porque poseen solamente un punto (la contribución de los puntos en los vértices). Las celdas d y e, contienen puntos adicionales y se denominan no primitivas (centradas). Analizando las celdas a y f verificamos que aparentemente difieren en el número de puntos. Estas celdas son equivalentes si definimos una celda primitiva como aquella que posee un punto por celda estando en el vértice o no.

Celda Primitiva y Centrada Una celda que posee apenas un punto se denomina primitiva (P). Si la celda contiene más de un punto (en el centro del cuerpo), se denomina celda centrada en el cuerpo (I). Si existen puntos en las caras opuestas, se denomina celda centrada en dos caras opuestas A, B, o C, dependiendo de que par de caras opuestas está centrado. En tanto, si todas las caras son simultáneamente centradas, se denomina celda centrada en las caras (F). Finalmente, existe un tipo de celda denominada romboédrica que se identifica por el símbolo R.

números de puntos por celda (N) Posición de los puntos Tipo de red números de puntos por celda (N) Posición de los puntos P- primitiva NI=0, NF=0, NV=8; ntotal = 1 0, 0,0 I- centrada en el cuerpo NI=1, NF=0, NV=8; ntotal= 2 0, 0,0; ½ ½ ½ A, B, C centrada en las caras de la celda unitaria A (100), B(010), C (001) NI=0, NF=2, NV=8; 0, 0,0; 0 ½ ½ (A) 0, 0,0; ½ 0 ½ (B) 0, 0,0; ½ ½ 0 (C) F- centrada en las caras NI=0, NF=6, NV=8; ntotal= 4 0, 0,0; 0 ½ ½; ½ 0 ½; ½ ½ 0

Red cristalina y motivo estructural Estructura del cloruro de sodio, NaCl. Red: F- centrada en las caras Motivo: Celda asimétrica : Na (0, 0, 0) ; Cl (½, 0, 0) Estructura cristalina del tungsteno. Red: I- centrada en el cuerpo motivo : Celda asimétrica: (0, 0, 0); Estructura de la fluorita, CaF2 Red : F- centrada en las caras Motivo: Celda asimétrica: Ca2+(0, 0, 0) ; F(¼, ¼, ¼); (¾, ¼, ¼)

Sistemas Cristalinos Cada celda unitaria viene definida por sus parámetros de celda (longitud y ángulos) y sus distintos valores dando lugar a 7 sistemas cristalinos: 1. Cúbico a = b = c; 90° Simetría esencial: 4 ejes de orden 3

Sistemas Cristalinos a = b  c 90° Un eje de orden 4 2. Tetragonal 3. Ortorrômbico a = b  c 90° Un eje de orden 4 a  b  c 90° 3 ejes de orden 2 perpendiculares

Sistemas Cristalinos a b  c 90°,  90° Un eje de orden 2 4. Monoclínico 5. Triclínico a b  c 90°,  90° Un eje de orden 2 a  b  c  Sin simetría

Sistemas Cristalinos a b  c 90°,  120° Un eje de orden 6 6. Hexagonal 120° 7. Romboédrico ( Trigonal) a b  c 90°,  120° Un eje de orden 6 a  b  c 90° Un eje de orden 3

Parámetros a especificar Sistemas Cristalinos Sistema Longitud Ángulos Parámetros a especificar Cúbico a = b = c a = b = g = 90º a Tetragonal a = b c a, c Ortorrômbico a  b c a,b,c Monoclínico a = b = 90º  g a,b,c,  Triclínico a  b  g  90º a,b,c, , ,  Romboédrico a = b= c a = b = g  90º a,  Hexagonal a = b = 90º ; g= 120º a,c

Sistemas Cristalinos Volumen de la celda unitaria Cúbico Tetragonal Hexagonal Romboédrico Ortorrômbico Monoclínico Triclínico

Trigonal (rombohédrica) Redes de Bravais Mediante una combinación de los 7 sistemas cristalinos con los 4 tipos de red (P, I, C, F) posibles, se obtienen 14 redes de puntos en 3D : Redes de Bravais. Sistema Cristalino Tipo de red Cúbico P, I, F Hexagonal P Trigonal (rombohédrica) R Tetrgonal P, I Ortorrómbica P, C, I, F Monoclínica P, C Triclínica

Redes de Bravais

Estructura del Cobre. Red: Motivo: Sistema Cristalino: Celda asimétrica: a = b = c; 90° Estructura del Silicio Red: Motivo: Sistema Cristalino: Celda asimétrica: a = b = c; 90° Estructura del uranio Red: Motivo: Sistema cristalino Celda asimétrica: a  b  c; 90°