Cromatografía de Gases

introducción Podemos entender a la cromatografía como el proceso de separación en el cual los componentes a separar se distribuyen entre dos fases, una de las cuales constituye la fase estacionaria, de gran área superficial, y la otra es un fluido (fase móvil) que pasa a través o a lo largo de la fase estacionaria. En la cromatografía ocurren dos fenómenos muy importantes y que son prácticamente los rectores del proceso de separación: la adsorción y la absorción. La adsorción es la retención de una especie química en los sitios activos de la superficie de un sólido La absorción es la retención de una especie química por parte de una masa y depende de la tendencia que tiene ésta a formar mezcla o reaccionar químicamente con la misma.

con lo anterior podemos definir a la cromatografía de gases como   una técnica cromatográfica en la que la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna cromatográfica La elución se produce por el flujo de una fase móvil de gas inerte. A diferencia de los otros tipos de cromatografía, la fase móvil no interacciona con las moléculas del analíto Por lo tanto la única función de la fase móvil es la de transportar el analito a través de la columna

Tipos de cromatografía de gases Gas- sólido Gas líquido Se guía por la adsorción. Sus limitacónes son que este procreso no es lineal . La retenci+on del analito sobre la superficie es semipermanente La más usada para el análisis químico

Un poco de historia… El inicio de la técnica de cromatografía de gases re remonta al año de 1850 con la separación de anilinas realizada por F.F. Runge. El científico Ruso Mijail Stwett presento el primer modelo de cromatografía en columna utilizando éter de petróleo

En 1941 los científicos martín y Singe propusieron la Teoría de la cromatografía de partición la cual afirmaba que se podía utilizar un gas como fase móvil del cromatógrafo pero no pudieron comprobarla en el laboratorio quedano solamente como teoría En 1952 se pudo por fín realizar la primera CG pero solamente era funcional para ácidos o bases En 1954 se logró el primer cromatógrafo de Gases por el científico Ray.

Teorías del proceso cromatográfico El proceso cromatográfico, aparentemente simple en práctica, es en realidad una compleja unión de fenómenos tales como hidrodinámica, cinética, termodinámica, química de superficie y difusión. Hasta la fecha se han propuesto muchas teorías, que incluyen complejos modelos matemáticos para poder explicar el comportamiento de los solutos en las columnas cromatográficas. Las más estudiadas son: La Teoría de los Platos Teóricos (Martin y Synge), la Teoría Cinética (Van Deemter, Zuiderweg, Klinkenberg y Sjenitzer)

Teoría de los platos Según la Teoría de los Platos, una columna cromatográfica está constituída por una serie de platos que contiene una fase estacionaria.   La principal desventaja de la Teoría de los Platos Teóricos es la falta de conexión entre la eficiencia de la columna cromatográfica, el tamaño de la partícula, la difusión, la velocidad de flujo y la temperatura. La otra desventaja es que utiliza un modelo basado en muchas suposiciones. Ecuación que rige esta teoría es: N = 16(tr/w)2

Partes del Cromatógrafo de Gases

Gas Portador El gas portador cumple básicamente dos propósitos: Transportar los componentes de la muestra, y crear una matriz adecuada para el detector. Un gas portador debe reunir ciertas condiciones:-Debe ser inerte para evitar interacciones (tanto con la muestra como con la fase estacionaria)
-Debe ser capaz de minimizar la difusión gaseosa
-Fácilmente disponible y puro
-Económico
-Adecuado al detector a utilizar

Sistema de inyección de muestra La inyección de muestra es un apartado crítico, ya que se debe inyectar una cantidad adecuada, y debe introducirse de tal forma que sea rápida. El método más utilizado emplea una microjeringa.

Columnas y sistemas de control de temperatura En GC se emplean dos tipos de columnas: Las empaquetadas o de relleno Las tubulares abiertas o capilares. Tienen mayor rapidez y eficiencia. La longitud de estas columnas es variable, de 2 a 60 m Construidas en acero inoxidable, vidrio, sílice fundida o teflón. Debido a su longitud y a la necesidad de ser introducidas en un horno. las columnas suelen enrollarse en una forma helicolidal con diámetros de 10 a 30 cm.

Algunos tipos de detectores: Detector de ionización de llama. Detector de conductividad térmica. Detector termoiónico. Detector de captura de electrones. Detector de emisión atómica.

Teoría Cinética Considera el proceso de la cromatografía en función de los factores cinéticos que intervienen en el. Estos factores son las diferentes rutas que toma un soluto durante su movimiento a través del empaque de la columna provocando variaciones en la velocidad de flujo. La difusión axial o longitudinal del soluto en la fase móvil.

Detectores Clasificación: Según su grado de selectividad: universales y especificas. Destructivos y no destructivos : si destruyen la muestra o no Dependientes del flujo masico Dependientes de la concentración

Detectores Características: Adecuada sensibilidad: 10-15 a 10-8 g / solutos Buena estabilidad y reproducibilidad Intervalo de temperaturas de trabajo comprendido desde la temperatura ambiente hasta al menos 400°C Tiempo de respuesta corto que sea independiente del caudal Alta fiabilidad y manejo sencillo Una respuesta semejante para todos los solutos o una respuesta altamente predecible para uno o mas tipos de solutos.

Tipos de Detectores Detector de Ionización de flama (FID) : Responde al numero de átomos de carbono que entran al detector por unidad de tiempo, es un detector mas sensible a la masa que a la concentración. Es insensible a los gases no combustibles como H2O, CO2 y SO2. Intervalo lineal de 107 Es muy utilizado en análisis de compuestos orgánicos incluyendo aquellos que están contaminados con agua y dióxidos de azufre.

Respuesta tanto a especies orgánicas como inorgánicas. Detector de conductividad térmica (TCD) : Amplio intervalo dinámico lineal (105) No destruye la muestra lo que permite recoger los solutos después de la detección.

Detectores de quimioluminiscencia de azufre (SCD): Es especialmente útil en la detección de contaminantes como mercaptanos. Se basa en la reacción entre ciertos compuestos azufrados y el ozono. Detector de captura de electrones (ECD): Altamente utilizado para análisis de compuestos halogenados, por ejemplo productos como pesticidas. Sensible a grupos funcionales electronegativos como halógenos, peróxidos, y grupos nitro. No es sensible a alcoholes, aminas e hidrocarburos.

Detectores termoiónicos (TID): Selectivo de compuestos orgánicos que contienen fósforo y nitrógeno En comparación con el detector de llama es 500 veces mas sensible para los compuestos que contienen fósforo y 50 veces mas sensible para los compuestos que contiene nitrógeno. Detector de emisión atómica (AED): Utiliza un plasma de helio que atomiza los elementos en la muestra, excita el sistema electrónico del átomo y se obtienen los espectros de emisión atómica de los elementos presentes. Se utiliza un espectrofotómetro que detecta la radiación en el rango de 170 nm a 780 nm.

Cromatograma Es el resultado gráfico de la cromatografía. En el caso de separación óptima, los diferentes picos o manchas del cromatograma se corresponden a los componentes de la mezcla separada. Un cromatograma es un grafico que representa la respuesta del detector en función del tiempo. Muestra lo que podrá observarse cuando una mezcla y un componente desconocido se separa por cromatografía de gases. Cromatograma con Picos No Resueltos Cromatograma con Picos Resueltos

En el eje X se representa el tiempo de retención, y en el eje Y una señal (obtenida, por ejemplo, a partir de un espectrofotómetro, un espectrómetro de masas o cualquier otro de los diversos detectores) correspondiente a la respuesta creada por los diferentes analitos existentes en la muestra. En el caso de un sistema óptimo, la señal es proporcional a la concentración del analito específico separado.

Interpretación de un Cromatograma   Los siguientes términos son los utilizados en un cromatograma típico y recomendados por la IUPAC: Line Base Pico Cromatográfico Base del Pico Área del Pico Altura del Pico Ancho del Pico Ancho del Pico a la mitad de la Altura

Altura del Pico: Medida que se efectúa, para cada pico de interés, desde la línea base hasta el máximo del pico. Las desviaciones en la línea base se pueden compensar por interpolación de ésta entre el principio y el final del pico. Área del Pico: Integración Manual: Métodos Geométricos (triangulación). Métodos Mecánicos (Planiméricos, Corte y Pesada). Integración Automática: Electromecánica Electrónica

Análisis Cualitativo Los procedimientos para identificación de los picos cromatográficos podemos dividirlos en dos categorías: Identificación Cromatográfica Por Datos de Retención Por Serie Homólogas (Indices de Retención de Kovacs) Identificación No Cromatográfica Análisis Clásicos Identificación por: Adición de Estándar Formación de Derivados Sustracción de un Componente Identificación con Técnicas Auxiliares: UV, IR, MS, RMN

Conclusiones La cromatografía de gases es una técnica muy útil de separación y determinación de compuestos orgánicos volátiles y semi-volátiles que sean térmicamente estables. Acoplada a la espectrometría de masas, permite una identificación inequívoca de los distintos componentes separados sin necesidad de disponer de patrones de los mismos. En caso de poder comparar con los correspondientes patrones, se puede llevar a cabo, además, el análisis cuantitativo de los compuestos identificados.

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