Estudio de las variables de operación en la producción y purificación H 2 en reactores de membrana mediante reformado de etanol. Ferreira, Nicolás; Dalla Fontana, Agustina; Tarditi, Ana; Cornaglia, Laura; Múnera, John F. Instituto de investigaciones en Catálisis y Petroquímica – INCAPE (UNL- CONICET), Santiago del Estero 2829, 3000 Santa Fe Capital, Argentina. 1

INTRODUCCIÓN CONSUMO ENERGÉTICO GLOBAL 2 BP Statistical Review of World Energy Br. Pet. 2019, 1–64

INTRODUCCIÓN PROBLEMÁTICAS DE LOS COMBUSTIBLES FÓSILES 3  Gases de efecto invernadero  Contaminación del aire  Agotamiento de los recursos SO x NO x CO 2 Material particulado

INTRODUCCIÓN Alternativa 4 Hidrógeno Vector energético Celdas de combustible Sub-productos Materias primas

INTRODUCCIÓN 5 Posible solución Reformado de etanol con vapor ReacciónDescripción Reacción de gas de agua Reformado de metano Deshidrogenación de etanol Descomposición de acetaldehído Descomposición de etanol Reformado de acetaldehído Deshidratación de etanol Deshidrogenación de metano Reacción de Boudouard Polimerización de etileno ∆H°= 173,7 KJ mol -1

INTRODUCCIÓN 6 Purificación Membranas selectivas a Hidrógeno Producción Reactor de membrana (RM) Purificación Acoplamiento Producción H 2 O C 2 H 5 OH Reformador WGS (HT) WGS (LT) PSA Reformador H 2 O, CO, CO 2, H 2, CH 4 H2OH2O H2OH2O CO, CO 2, H 2 CO 2, H 2 H2H2 H 2 O, CO, CO 2, H 2, CH 4 Catalizador Membrana selectiva

OBJETIVO  Estudiar el efecto de las variables de operación sobre la recuperación de hidrógeno y el desempeño catalítico, empleando un reactor de membrana en la reacción de reformado de etanol con vapor 7

SÍNTESIS CATALIZADOR 8 La(NO 3 ) 3 6H 2 O SiO 2 Co(NO 3 ) 3 6H 2 O Calcinación Tiempo: 9 horas T= 900 °C Calcinación Tiempo: 6 horas T= 550 °C Tiempo: 6 horas T= 550 °C Aerosil 200 SoporteCatalizador Impregnación a humedad incipiente Co(15)/La 2 O 3 (20)-SiO 2

MEMBRANAS EMPLEADAS 9 Ø= 3,3 mm Membrana Membrana comercial: Pd-Ag Membrana grupo: Pd-Au Membrana Ø= 9,6 mm Acero no poroso Deposición autocatalítica secuencial de Pd y Au sobre tubos porosos de acero inoxidable 316L modificados con ZrO 2 Síntesis Definiciones

VARIABLES DE OPERACIÓN DEL RM  Co-corriente 10  Contra-corriente  Reactor permeador (RP) Área de permeación Configuración de la membrana Reactores de membrana (RM) Relación de gas de arrastre

CARACTERIZACIÓN CATALIZADOR 11 Difracción de rayos X Reducción a temperatura programada Interacción metal-soporte

CARACTERIZACIÓN CATALIZADOR 12 Espectroscopia fotolectrónica de rayos X Tratamiento: Flujo de H 2 T= 500 °C t= 2 h CatalizadorCo 0 (%)I sat /I pp Co(15)/SiO 2 38,20,45 Co(15)/La 2 O 3 (20)-SiO 2 41,10,42

CARACTERIZACIÓN CATALIZADOR 13 Microscopia Electrónica de Transmisión Co 3 O 4 (3 1 1) Co 3 O 4 (4 0 0) Co (2 0 0) Co (1 1 1) Catalizador Tamaño de partícula (nm) Co(15)/SiO nm Co(15)/La 2 O 3 (20)-SiO nm Co(15)/La 2 O 3 (20)-SiO 2 Tratamiento: Flujo de H 2 T= 500 °C t= 2 h La 2 Si 2 O 7

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REFORMADO DE ETANOL 15 Reactor de membranaVariación del área de permeación Área= 6,2 cm 2 Membrana Pd-Ag Conversión EtOH: 100% Presión: atmosférica Configuración: Co-corriente WGS Recuperación del 55% Membrana 100% selectiva

REFORMADO DE ETANOL 16 Conversión EtOH: 100% Temperatura: 500 °C Relación H 2 O/EtOH: 5 Presión: atmosférica W/F: 3, g h L -1 Masa catalizador: 136 mg Reactor de membranaConfiguración de la membrana Membrana Pd-Au RM: Reactor de membrana RP: Reactor permeador

CONCLUSIONES 17 Catalizador Co(15)/La 2 O 3 (20)-SiO 2 Reactor de flujo convencional Estable durante 15 horas en reacción Selectivo a hidrógeno  Formación de la fase amorfa La 2 Si 2 O 7 y la espinela Co 3 O 4  Interacción metal-soporte  Tamaños de partícula nanométricos (< 20 nm)  Mezcla de estados de oxidación superficial

CONCLUSIONES  Área de permeación  Relación de gas de arrastre 18 55% de recuperación de H 2 libre de sub-productos Reactor de membrana Pd-Ag Desplazamiento de las reacciones productoras de H 2 Reactor de membrana Pd-Au  Configuración en contra-corriente Mayor permeación de hidrógeno

AGRADECIMIENTOS Por el apoyo económico 19 Y a ustedes por su atención

20 COMPARACIÓN MEMBRANAS

CARACTERIZACIÓN DE LAS MEMBRANAS 21 Pd-AgPd-Au