APLICADAS AL ESTUDIO DE REACCIONES DE ELEVADA SENSIBILIDAD APLICADAS AL ESTUDIO DE ANIONES Prof.Dra. María Cristina Vescina

ANIONES Análisis de aniones: es más complejo que el de los cationes porque no existe una clasificación única Causas: gran número de aniones a considerar ausencia de Rvos de precipitación verdaderamente que separen los aniones en grupos bien definidos inestabilidad de los aniones a los cambios de acidez

ANIONES - Efecto de la acidez Teoría de Brønsted: aniones neutros o básicos S2- + H2O HS- + HO- Kb1 = Kw Ka2 C2O42- HC2O4- H2C2O4 La acidez necesaria para que tenga lugar la protonación depende del carácter básico de cada anión pH 1.2-4.3 pH1.2

HCO3-, HSO3- y HS- pueden actuar como ácidos o bases en sc HCO3-, HSO3- y HS- pueden actuar como ácidos o bases en sc. acuosa según la cte. que predomine HCO3- + H2O H2CO3 + HO- Kb2 = Kw = 1x10-14 = 2.3 x 10-8 Ka1 4.3x10-7 HCO3- + H2O CO32- + H3O+ Ka2 = 4.7x10-11 ¿cuál será el pH de una sc. acuosa de HCO3Na? ¿cuál es el equilibrio que predomina?

HSO3- + H2O H2SO3 + HO- Kb2 = Kw = 1x10-14 = 8.3x10-13 Ka1 1.2x10-2 HSO3- + H2O SO32- + H3O+ Ka2 = 1.0x10-7 ¿cuál será el pH de una sc. acuosa de HSO3Na? ¿cuál es el equilibrio que predomina?

Aniones de ácidos polipróticos: pueden actuar como ácidos o como bases HCO3- + S2- CO32- + H2S HCO3- + H+ CO2 + H2O

EFECTO DE LA ACIDEZ 1/2 H+ descartar la presencia de aniones que generan ácidos volátiles por agregado de ácido: - a TA se desprenden CO2, SO2, NO y NO2 y en menor proporción HCN y H2S - con calor se desprenden HCN, H2S y HAc

PROPIEDADES REDOX DE LOS ANIONES Clasificación  oxidantes  reductores  indiferentes controlar el pH para evitar interacciones redox en gral. los aniones oxigenados son más oxidantes en ½ H+ IO3-, ClO3-, BrO3-, CrO42-, NO3-, NO2-, H2AsO4-, MnO4- a  acidez la forma oxidada es + oxidante a  alcalinidad la forma reducida es + reductora la coexistencia de aniones oxigenados oxidantes y reductores depende de las diferencias de sus potenciales y del pH

PROPIEDADES REDOX DE LOS ANIONES ½ H+ fuerte son incomp. los oxidantes y reductores CrO42-, IO3-, H2AsO4-, BrO3-, ClO3-  SO32-, S2O32-, NO2-, I-, S2-, CN- ½ HAc pueden co ciertos oxidantes y reductores cuyos potenciales redox a esa acidez no se encuentren muy distanciados ½ neutro o ligeramente HO- son comp.casi todos los iones Aún en dicho ½ MnO4-, ClO-, BrO- tienen suficiente poder oxidante para oxidar a los reductores S2-, SO32-, S2O32- ½ HO- oxidantes muy ftes. (ClO3-, IO3-) pueden oxidar muy lentamente a ciertos reductores fuertes (S2-, SO32-, NO2-

0.06 . log [Mn2+] n [MnO4-] [H+]8 E = E° – MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O Eº MnO4-/Mn2+ = 1.50 v Eº’ = 1.5 - 0.09 pH 0.06 . log [Mn2+] n [MnO4-] [H+]8 E = E° –

OXIDACION SELECTIVA DE LOS HALUROS E (v) 1.5 1.0 0.5 Cl2/Cl- (1.36v) Br2/Br- (1.08v) I2/I- (0.53v) 2 4 6 8 10 pH Eº MnO4-/Mn2+ = 1.50 v Eº’ = 1.5 - 0.09 pH a pH 5 MnO4- oxida solamente al I- a pH 2.5 “ “ también al Br- a pH 0 “ “ “ al Cl-

OXIDACION SELECTIVA DE LOS HALUROS Para investigar los 3 haluros en mezcla oxidación selectiva con MnO4- cambiando el pH ½ regulado Ac-/HAc pH 5 2 I- I2 + 2e- ½ HAc cc pH 2.5 2 Br- Br2 + 2e- ½ H2SO4 pH 0 2 Cl- Cl2 + 2e- Identif. del I2 Cl3CH, Cl4C violeta éter, acetato de etilo amarillo Identif. del Br2 Cl3CH amarillo anaranjado fluoresceína Identif. del Cl2 Br-/fluoresceína o-tolidina

Identificación de bromuro Rvo Liberador: AcH/KMnO4 Rvo Revelador: Fluoresceína MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ 4H2O 2Br Br2 + 2e

Identificación de cloruro Rvo Liberador: H2SO4/KMnO4 Rvo Revelador: KBr - Fluoresceína MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ 4H2O 2Cl Cl2 + 2e 2Br Br2 + 2e Cl2+ 2e 2Cl

+ 4 Br2 + 4 Br- fluoresceína + Cl2 o-tolidina amarillo + 2 Cl- + 2 H+

F-, Cl-, Br-, I- reacción c/H2SO4 diluído reacción c/H2SO4 cc poder oxidante F2  Cl2  Br2  I2 F- : no tiene prop. redox forma complejos muy estables con Fe3+ y Al3+

Mezcla Cl-/Br- Br-: Cl- no interfiere la identif. del Br- c/fluoresceína. Rvo liberador: MnO4-/HAc Rvo revelador: Fluoresceína Cl-: Br- interfiere la identif. del Cl- c/Br--fluoresceína. 1ro elim Br- c / HNO3 y calor 2do identif. del Cl- Rvo liberador: MnO4-/ H2SO4 Rvo revelador: Br- / fluoresceína

Mezcla de Br-/I- c/ NaClO en poca cantidad en ½ H+ 2 I- I2 + 2e- 2e- + 2 H+ + ClO- Cl- + H2O 2 Br- Br2 + 2e- 2e- + 2 H+ + ClO- Cl- + H2O El color del I2 en la f.o. enmascara el color del Br2 NaClO exc. 6 H2O + I2 2 IO3- + 12 H+ + 10 e-

Identif. de I- (trazas) Rvo: Ce4+/ H2AsO3- Ce4+ Ce3+ I- I2 H2AsO3- H2AsO4- I2 I- Identif. de F- 1) alizarín complexona / Ce3+ 2) laca Alizarina-S/Al3+

Derivados del azufre Rn al ½ S2-, SO32- alcalina HSO3- ácida SO42-, S2O32- neutra Agregado de ácido (no oxidante) S2- + H+ HS- HS- + H+ H2S SO32- + 2H+ H2SO3 SO2 + H2O (idem HSO3- ) S2O32- + 2H+ SO2 + Sº + H2O SO42- + H+ sin reacción

Nota: no es rn de elev. sensib. Propiedades redox S2-, SO32- , HSO3- , S2O32- reductores S2- Sº (o HSO4- según las condic. del ensayo) SO32- SO42- S2O32- c/oxidantes suaves S2O32- S4O62- c/oxidantes fuertes S2O32- SO42- c/reductores (Alº, Znº) S2O32- S2- Reacción de identif. de S2- S2- + Ag+ SAg2  negro, soluble en HNO3 3F SAg2 Sº + Ag+ NO3- NO - Se investiga S2- en muestras de aire Nota: no es rn de elev. sensib.

+ SH2 + Fe3+ ½ HCl p-amino dimetil anilina + Fe2+ + NH4+ + H+ Azul de metileno Interf. : agentes reductores

Dispositivo para captura de gases ácidos por resina de intercambio iónico (Anal. Chem., 59, 2439 (1987)

Nota: no es rn de elev. sensib. Reacciones de identif. de SO32- 1) liberación de SO2 c/ HNO3 3M, captado por resina de intercambio iónico como SO32-, elución con Na2CO3 0.5M oxidación a SO42- con H2O2, medición por cromatografía de iones. SO32- + 2H+ H2SO3 SO2 + H2O IO3- I2 + almidón: color azul SO2 SO42- Reacción de identif. de S2O32- - Ag + en poca cant. Ag+ + S2O32- Ag2(S2O3) - Ag+ en exc. S2O32- + Ag+ SAg2 + SO42- ppdo blanco amarillo pardo negro Nota: no es rn de elev. sensib.

Reacción de identif. del SO42- Fundam: decoloración del rodizonato de bario por precipitación de BaSO4  rojo  blanco

Familia NO2- / NO3- NO2- - débilmente básico - estado de oxidación intermedio c/I-/H+ NO2- NO NO2- oxidante c/MnO42-/H2SO4 NO2- NO3- NO2- reductor c/H+ NO2- + H+ NO + NO3- O2 NO2 NO3- - neutro - oxidante debil ( poder oxidante al   H+  )

Reacciones de identif. para NO2- 1) Rn del anillo pardo (HAc) 2) Rn de Griess ác. p-sulfanílico sal de diazonio sal de diazonio -naftil amina azo derivado (rojo) Detección de trazas de NO2- (por ej. en aguas) ½ HCl

Reacciones de identif. para NO3- 1) Rn del anillo pardo (H2SO4 cc) 2) Rn de Griess previa reducción del NO3- c/ Znº en ½ HAc NO3- NO2- Znº Zn2+ 3) Reducción a NH3 c/ Znº o Alº en ½ fuertemente alcalino NO3- NH3 Alº Al(OH)4- El NH3 formado se reconoce por el viraje del tornasol rojo o con el Rvo. de Nessler

MEZCLA DE NITRATO Y NITRITO 1) Investigación de nitrito con Griess 2) Eliminación de nitrito: NH4+ + NO2- N2 + 2 H2O 3) Investigación de nitrato transf NO3- NO2- y luego Griess transf NO3- NH3 y luego Nessler

ACIDO BORICO - BORATOS H3BO3 ácido muy débil (Ki1= 5.6 x 10-10) H3BO3 + H2O B(OH)4- + H3O+ - Grupos polihidroxilados para exaltar la acidez del ácido bórico C OH C O O C 2 C OH C O O C + H3O+ + 2 H2O Indicador fenolft/Na2CO3 - borato 1ro neutralizar la sc. y luego agregar el poliol B4O72- + 7 H2O 2 H3BO3 + 2 B(OH)4- 2 B(OH)4- 2 H3BO3 + 2 OH- B + H3BO3

CIANURO 1- CN- + HNO3 HCN captura sobre resina de intercambio iónico (equilibrada con HO-). Elución con Na2SO4 de alta cc y valoración con hipocromito CN- + BrO- CNO- + Br- 2- CN- + Fe2+ Fe (CN)64- ferrocianuro + [Fe (CN)6]3 Fe4 Fe3+ Ferrocianuro férrico (Azul de Prusia) 3- Electrodo ión selectivo (pH 11-13)

TIOCIANATO 1- NCS- + MnO4- HCN + HSO4- + Mn2+ captura sobre resina de intercambio iónico (equilibrada con HO-). Elución con Na2SO4 de alta cc: valoración con hipocromito formación de ferrocianuro férrico electrodo ión selectivo p CN- H+ 2- 6 NCS- + Fe3+ Fe (SCN)63- complejo rojo (soluble en agua)

MUESTREO

DISOLVENTES Calentam. con soluc. acuosas de ácidos fuertes en vasos abiertos H2O - HCl dil y cc – HNO3 dil y cc – HClO4 – H2O regia Con tratamiento con ácidos se pueden perder compuestos volátiles HCl disuelve sales de ác. débiles, óxidos metálicos Concentrado (12 M) : disolvente x excelencia para muestras inorgánicas poca aplicación para materiales orgánicos

DISOLVENTES HNO3 Concentrado y en caliente es un oxidante fuerte Disuelve todos los metales comunes (excepto Cr, Al) En caliente, sólo o en combinación con otros ácidos y agentes oxidantes (H2O2) destruye mat.orgánica H2SO4 Concentrado y en caliente (PE cercano a 340 C) Se emplea en calcinación húmeda

DISOLVENTES HClO4 Concentrado y caliente: poderoso agente oxidante Diluído y frío: actúa como ácido fuerte Cc y caliente + mat.orgánica o sust.inorgánicas facilmente oxidables explosiones Agua regia poder complejante del HCl + poder oxid. del HNO3

DESTRUCCIÓN DE MATERIA ORGANICA MINERALIZACION o INCINERACIÓN Objetivo de la destrucción de m.o.??? por vía seca generalmente 2-4 hs por vía húmeda generalmente 12 – 1 hs VÍA SECA calcinación a cenizas con Na2O2

MINERALIZACION VÍA HÚMEDA mezcla sulfonítrica (1:1) mezcla nitroperclórica (2:1) mezcla sulfonitroperclórica (1:3:1) KMnO4 / H2SO4 La materia orgánica se transforma en CO2 y H2O HClO4 Nunca debe añadirse directamente sobre material orgánico biológico directamente

BIBILOGRAFÍA Guía de Trabajos Prácticos, Cátedra de Química Analítica Química Analítica Cualitativa, Burriel Martí F., Lucena Conde F., Arribas Jimeno S., Hernández Méndez J. 15a edición, Ed. Paraninfo, 1994 Fundamentos de Química Analítica, Skoog D., West D., Holler J., Crouch S., 8va edición, Ed. Thomson, 2004.

Gracias por su atención!